Modulación de propiedades ópticas infrarrojas de película delgada de VO2 fabricada por deposición láser pulsada ultrarrápida para aplicaciones termocrómicas de ventanas inteligentes

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 11421 (2022) Citar este artículo

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A lo largo de los años, el dióxido de vanadio, (VO2(M1)), se ha utilizado ampliamente para fabricar películas delgadas termocrómicas con el objetivo de usar estímulos externos, como el calor, para modular la transmitancia visible a través del infrarrojo cercano para la eficiencia energética de los edificios y confort interior. Por lo tanto, es valioso extender el estudio de los materiales termocrómicos a las longitudes de onda del infrarrojo medio (MIR) para aplicaciones tales como dispositivos radiativos inteligentes. Además de esto, existen numerosos desafíos con la síntesis de películas delgadas de VO2 puro (M1), ya que la mayoría de las técnicas de fabricación requieren el recocido posterior de una película delgada depositada para convertir el VO2 amorfo en una fase cristalina. Aquí presentamos un método directo para fabricar películas delgadas de VO2(M1) más gruesas sobre sustratos de sílice caliente (a temperaturas de sustrato de 400 °C y 700 °C) a partir de material precursor de pentóxido de vanadio (V2O5). Se utiliza un láser de femtosegundo de alta tasa de repetición (10 kHz) para depositar el V2O5 que conduce a la formación de VO2 (M1) sin ningún paso posterior al recocido. La morfología de la superficie, las propiedades estructurales y las propiedades ópticas UV-visibles, incluida la brecha de banda óptica y el índice de refracción complejo, en función de la temperatura del sustrato, se estudiaron y se informaron a continuación. Los estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de difracción de rayos X confirman que las películas delgadas de VO2 (M1) depositadas a 700 °C están dominadas por una estructura cristalina monoclínica policristalina altamente texturizada. Las características termocrómicas en el infrarrojo medio (MIR) en un rango de longitud de onda de 2,5 a 5,0 μm se presentan mediante mediciones de transmitancia dependientes de la temperatura. Se confirmó que la transición de fase de primer orden de metal a semiconductor y el ancho de banda de histéresis de la transición eran 64,4 °C y 12,6 °C, respectivamente, para una muestra fabricada a 700 °C. Las propiedades de emisividad termoóptica indican que estas películas delgadas de VO2 (M1) fabricadas con deposición láser de femtosegundos tienen un gran potencial tanto para la gestión térmica radiativa como para el control a través de ventanas activas de ahorro de energía para edificios, satélites y naves espaciales.

Cada vez más, el dióxido de vanadio (VO2) (M1) es un óxido metálico tecnológicamente importante, debido a su notable cambio en la transición de aislador a metal (IMT) de primer orden a una temperatura crítica de alrededor de 68 °C1,2. La temperatura de transición de fase de las películas delgadas de VO2 (M1) se puede activar mediante estímulos externos, como excitaciones ópticas térmicas, eléctricas y ultrarrápidas. La transición de fase inducida de películas delgadas de VO2 de aislante monoclínico a fase metálica de rutilo es reversible y va acompañada de un gran cambio en las propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas. Estas características tienen un potencial significativo para una amplia gama de aplicaciones modernas, como actuadores, dispositivos pasivos de radiación inteligente, ventanas termocrómicas inteligentes (activas), modulación de longitudes de onda del infrarrojo cercano (NIR) al infrarrojo medio (MIR) o conmutación óptica para modular el Emisividad MIR y enfriamiento radiativo pasivo3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. Por ejemplo, la temperatura de transición de fase de la película delgada de VO2 (M1) está asociada con la modulación de la transmitancia y la reflectancia del rango espectral NIR a MIR en función de la temperatura. Estas propiedades podrían utilizarse para desarrollar sistemas de control térmico más eficientes2,14 según el sustrato IR sobre el que se deposita la película de VO2 y su espesor. Los cambios en las propiedades ópticas de la película delgada de VO2 (M1) en el MIR son bastante útiles para aplicaciones específicas, incluido el control térmico de naves espaciales, edificios que ahorran energía y camuflaje selectivo contra sensores IR.

Se han realizado numerosos estudios sobre películas delgadas de VO2 (M1) (grosor < 0,90 μm) para aplicaciones termocrómicas de ahorro de energía en el visible y el infrarrojo cercano (NIR)19,20,21,22,23. Estas películas de VO2 exhiben una excelente transparencia NIR (longitud de onda de 1,0 a 2,5 μm) (> 70% de transmitancia) a bajas temperaturas de aproximadamente 25 °C. Sin embargo, la transmitancia se bloquea por completo o se reduce a casi cero a temperaturas superiores a la transición de metal a aislante de 68 °C. Estos estudios demuestran un mejor control de las propiedades de conmutación de la transición aislante-metal en el rango de longitud de onda NIR, pero hay un número limitado de estudios comparativos sobre películas de VO2 (M1) que operan en la región de longitud de onda MIR a más larga (LWIR). Guinneton et al.15 en 2001, fabricaron películas delgadas de VO2 sobre sustratos de sílice en espesores inferiores a 200 nm utilizando un objetivo de vanadio y pulverización reactiva de RF para evaluar las propiedades ópticas controlables en el infrarrojo. De manera similar, Gianmario et al.16 depositaron películas delgadas de VO2 en una oblea de silicio utilizando los mismos métodos de pulverización catódica de RF para estimar las propiedades ópticas y la histéresis térmica en los rangos subespectrales MIR. Naturalmente, ambos ejemplos requerían una etapa de recocido posterior a la deposición. Se informó una temperatura de transición de alrededor de 68 °C con una diferencia significativa en el ancho de banda de histéresis térmica en las regiones de longitud de onda corta y larga. Recientemente, Dongqing et al.23 sintetizaron películas delgadas de VO2 de espesores de 400 nm y 900 nm utilizando un proceso sol-gel para evaluar las transiciones de fase termocrómicas y las propiedades termocrómicas IR en el rango de longitud de onda de 7,5–14 μm.

Durante las últimas décadas, se han fabricado películas delgadas de nanoestructuras de VO2 (M1) mediante el uso de varios métodos, que incluyen sol-gel, deposición química de vapor, pulverización catódica, deposición de capas atómicas y deposición láser pulsada de nanosegundos (ns) o femtosegundos (fs). (PLD)18. Sin embargo, la mayoría de estas técnicas de deposición se limitan a la síntesis de películas de VO2 de menos de 400 nm y requieren un procesamiento posterior al recocido esencial para convertir las diversas fases amorfas de VOx en VO2 cristalino (M1). En consecuencia, existe la necesidad de desarrollar un método adecuado capaz de sintetizar películas de VO2 (M1) más gruesas e idealmente sin recocido posterior. Como consecuencia, fs-PLD ofrece la ventaja excepcional de producir nanoestructuras de diferentes tamaños de partículas/espesores de película delgada, morfología y composición química ajustando los parámetros del láser (energía del láser, tasa de repetición y ancho de pulso) y las condiciones de la cámara ( presión de gas, temperatura del sustrato y distancia sustrato-objetivo) en un proceso de deposición única. Es concebible que esto también se pueda hacer a gran velocidad y a gran escala. Por ejemplo, el mecanismo de ablación del fs-PLD es completamente diferente al del ns-laser PLD con una tasa de ablación promedio alrededor de 35 veces mayor que la del ns-PLD convencional; reportado en otra parte19. Recientemente hemos demostrado una transición aguda y abrupta de metal a aislante (MIT) de tres a cuatro órdenes de magnitud de cambio de resistividad en películas más gruesas de VO2 (M1) de alta calidad en sustratos de zafiro utilizando el fs-PLD con un láser de frecuencia de repetición 10 kHz1. Hasta donde sabemos, no ha habido ningún informe sobre fs-PLD con una tasa de repetición superior a esta para la fabricación de película delgada de VO2 sobre sustrato de sílice, y cuya importancia son las altas tasas de deposición de materiales de alta calidad.

En este estudio, investigamos las condiciones óptimas para la síntesis de películas gruesas de VO2 (M1) sobre sustrato de sílice utilizando una técnica fs-PLD de alta frecuencia de repetición (10,0 kHz). Se analizan parámetros significativos, como la temperatura del sustrato, la morfología de la superficie, la brecha de banda óptica y el índice de refracción en el espectro UV-vis-NIR, y el cambio de transición en el MIR, y reflejan el rango de aplicación potencial de dichos materiales.

Se fabricaron dos películas delgadas de VO2 (M1) sobre sustratos de sílice utilizando un objetivo de pentóxido de vanadio (V2O5), como informó anteriormente Kumi-Barimah et al.1. Los sustratos de sílice de tamaños 20 mm × 30 mm × 1 mm se limpiaron en un baño ultrasónico con acetona, seguido de un enjuague con alcohol isopropílico y luego se secaron con un paño limpio para lentes. El sustrato y el objetivo se montaron en los soportes respectivos en la cámara PLD, que se bombeó a una presión base de 10–7 Torr antes de la ejecución del proceso y luego se inyectó oxígeno de proceso de alta pureza a una presión de 70 mTorr. La temperatura del sustrato se mantuvo a 400 °C (código de muestra VT400) y 700 °C (código de muestra VT700) con una distancia del sustrato al objetivo de 70 mm, para ambos. El proceso de deposición utilizó una fluencia láser de 0,27 J/cm2 para eliminar el objetivo de V2O5 durante un período de 2 h con el amplificador/láser de Ti:zafiro de estado sólido KMLabs Wyvern™ 1000–10. Las muestras VT400 y VT700 tienen tasas de crecimiento de 6,25 nm/s y 5,42 nm/s con espesores de película delgada de ~ 750 nm y ~ 650, ya que la tasa de depósito depende principalmente de la fluencia del láser y la temperatura del sustrato.

La morfología de la superficie y las secciones transversales de las películas delgadas de VO2 (M1) se prepararon y caracterizaron utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo monocromático de alta resolución (FEG-SEM) con un haz de iones enfocado (FIB) preciso (FEI Helios G4 CX DualBeam ). Además, las películas delgadas de VO2 (M1) se analizaron para la identificación elemental basada en el contraste de la composición de la sección transversal de los diferentes números atómicos mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y espectroscopía de imágenes de barrido (S)/TEM EDX (FEI Tecnai F20 200 kV FEGTEM). Además, el análisis del patrón de difracción de rayos X (XRD) de las películas delgadas preparadas se realizó utilizando un difractómetro Philips PANalytical X'pert, utilizando radiación Cu Kα (λ = 1,54056 Å), a 40 kV y 100 mA. Cada exploración se realizó con un ángulo de difractómetro variado entre 5° y 80° en un tamaño de paso de 0,033°. También se utilizó un espectrómetro Perkin Elmer UV/VIS/NIR Lambda 950 para recopilar los espectros de transmitancia y reflectancia a temperatura ambiente de 250 a 2500 nm para determinar la brecha de banda óptica y el índice de refracción complejo de las muestras bajo prueba. Además, la transmitancia y la reflectancia óptica MIR y LWIR (2500 nm a 25 000 nm) se midieron con el espectrómetro FTIR de transmitancia Bruker Vertex 70v, junto con un accesorio de reflexión de ángulo variable A513/Q. Las películas delgadas de VO2 se montaron en una etapa calentada para variar la temperatura de la muestra de 25 a 100 °C en el paso de incremento de 10 °C durante el estudio. Se permitió que las muestras alcanzaran una temperatura constante durante la etapa de calentamiento antes de que se registrara la transmitancia MIR para determinar la temperatura de transición termocrómica y el ancho de histéresis. La medición de la reflectancia se realizó con un accesorio de reflexión de ángulo variable (A513/Q Vertex 70v, Bruker) con un ángulo de incidencia de 20° y temperaturas de película de 25 °C, 60 °C y 100 °C para determinar la emisividad MIR.

La morfología de la superficie de las muestras de película delgada de VO2 fabricadas se caracterizó inicialmente mediante imágenes SEM para evaluar el efecto de la temperatura del sustrato en las partículas de VO2 o el tamaño del grano cuando se depositaron sobre el sustrato de sílice. La Figura 1a,b muestra las imágenes SEM de vista superior de las muestras preparadas a la temperatura del sustrato de 400 °C y 700 °C. La muestra VT400 °C exhibe una distribución de tamaño de partícula más uniforme y poros con un tamaño de grano promedio de aproximadamente 12 nm (según el análisis del software ImageJ). Por otro lado, ajustando la temperatura de depósito a 700 °C se obtuvieron partículas más grandes y densas con un tamaño de grano promedio de 460 nm. La muestra VT400, por otro lado, consiste en una película de partículas que es una estructura más gruesa, suelta y porosa.

Imágenes SEM de vista superior de la película delgada de VO2 depositada: VT400 [(a)] y VT700 [(b)].

La sección transversal TEM de las muestras VT400 y VT700 se preparó mediante grabado y montaje de haz de iones enfocados como se ilustra en la Fig. 2a, d, respectivamente. Estas láminas se cortaron y montaron en trozos de TEM para el análisis y tenían espesores de láminas promedio de ~ 750 nm y ~ 650 nm con tasas de crecimiento de 6,25 nm/s y 5,42 nm/s. La sección transversal de TEM de la muestra VT700 (2d) evidencia el estado metaestable homogéneo de la película de VO2 en comparación con la muestra VT400 (2a), que es más porosa (áreas demasiado brillantes y oscuras en la imagen). Estos muestran claramente que la temperatura de depósito más alta contribuye a la nucleación y amalgama del material policristalino más denso. Además, la cristalinidad de las muestras se examinó a escala atómica mediante el uso de una imagen STEM de campo oscuro angular alto (HAADF) y un patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED). La Figura 2b,e ilustra los patrones HAADF-STEM y SAED de las muestras VT400 y VT700 con VT400 que exhibe una estructura policristalina debido al orden de corto alcance existente. Por otro lado, el patrón SAED de la muestra VT700 confirma una estructura policristalina de largo alcance extendida debido a un punto discreto con un alto grado de orden periódico en la red cristalina.

Imagen de sección transversal TEM de películas delgadas de VO2 depositadas sobre sustratos de sílice a temperaturas de (a) 400 °C (VT400) y (b) 700 °C (VT700); (b, e) patrones correspondientes de HRTEM y SAED; ( c, f ) Mapeo químico EDS obtenido durante el análisis transversal HAADF-STEM de diferentes tipos de átomos (V, O y Si).

Para evaluar más cuantitativamente las propiedades cristalográficas, llevamos a cabo un análisis de transformada rápida de Fourier (FFT) para determinar el espaciado d de las imágenes HAADF-STEM. La figura 3a ilustra la imagen de la sección transversal HAADF-STEM obtenida de la muestra VT700 para la evaluación de la orientación cristalográfica. La imagen HRTEM extraída de la región rectangular roja en la Fig. 3a insertada como Fig. 3b se empleó para visualizar el patrón de difracción y el espaciado d representado en la Fig. 3c. El espaciamiento interplanar alcanzó la coincidencia con un espaciamiento d o un espaciamiento fuera del plano de 0,324 nm, que se correlaciona con el plano (110) de la fase VO2 (M1). De manera similar, se encontró que el espacio en el plano era de 0,169 nm correspondiente al plano (221) con su franja de celosía que se muestra en la Fig. 3d. El espacio interplanar obtenido de los análisis FFT y el patrón SAED coincide con una estructura monoclínica de VO2 (M1). Además, la calidad de difracción de la muestra VT400 se evaluó examinando el cristal de red con la FFT de la imagen y comparándolo con el patrón SAED (Fig. 2b) obtenido de la imagen HRTEM. Esto revela un espaciado interplanar de 0.328, 0.245, 0.219, 0.169 y 0.146 nm, que corresponden a los parámetros de red de (110), (011), (− 111), (221) y (213), respectivamente.

( a ) Imagen de sección transversal HRTEM de la muestra VT700; (b) Imagen HRTEM ampliada de la región rectangular marcada; (c) patrón de difracción de los cristalitos de VO2; ( d ) franja de celosía FFT inversa obtenida a partir de un espaciado fuera del plano de 0.324 nm.

Además, también analizamos la composición elemental de las muestras VT400 y VT700 mediante el uso de imágenes transversales HAADF-STEM. El STEM-EDX de estas muestras confirma una distribución uniforme de especies elementales como el vanadio (V) y el oxígeno (O) en la capa depositada sin ninguna mezcla entre la capa de VO2 y el sustrato de sílice, como se muestra en la Fig. 2c,f.

Después del examen preciso FIB, TEM y FFT de las muestras de película delgada, se realizó XRD para medir la estructura cristalográfica de las películas delgadas de VO2 (M1) depositadas sobre sustratos de sílice. La Figura 4 ilustra el patrón XRD obtenido de las muestras VT400 y VT700 preparadas. La muestra VT400 revela seis picos cristalinos centrados en 2θ = ∼27,5°, ∼37,1°, ∼42,2°, ∼56,9°, ∼65° y ∼73,5°, que se correlacionan con (011), (200), (210), (220), (013) y (231). Esto confirma que la muestra VT400 es un material policristalino que concuerda bien con el patrón SAED observado en el análisis HRTEM. Además, a medida que la temperatura del sustrato aumentó a 700 °C, el patrón XRD exhibió un pico intenso que se produjo en 2θ = 27,95 ° y un pico de orientación menor en 56,9 °. Estos picos coinciden con los patrones XRD de (011) y (220) que indican una estructura de VO2(M) policristalina altamente texturizada y también se correlacionan con el análisis FFT que se muestra en la Fig. 3c. Los patrones de difracción XRD se correlacionan con los números de tarjeta ICCD: 00-052-0794, 01-083-8516 y 04-007-1362 de una estructura cristalina monoclínica (M1) y un grupo de fase P21/c.

Espectros de patrones de difracción XRD de las películas delgadas de VO2 fabricadas a diferentes temperaturas de sustrato 400 °C (VT400) y 700 °C (VT700).

Los espectros de transmitancia y reflectancia óptica de las películas delgadas de VO2 se midieron con un espectrofotómetro UV-VIS-NIR (PerkinElmer, LAMBDA 950) equipado con un módulo de esfera integradora de 60 mm en el rango espectral de 250-2500 nm de longitud de onda; que se presentan en la Fig. 5a,b. Como se muestra en la Fig. 5a, la transmitancia para ambas muestras fabricadas a diferentes temperaturas de sustrato se mantuvo igual para longitudes de onda de 250 a 500 nm; sin embargo, el borde de absorción que es sensible a la temperatura del sustrato de fabricación de película delgada aumenta de 500 a 1200 nm [se muestra en el recuadro de la Fig. 5a]. El borde de absorción para las muestras VT400 y VT700 se produjo a ~ 503 nm y ~ 470 nm. Por otro lado, la transmitancia disminuyó ligeramente con el aumento de la temperatura del sustrato en el rango de espectros NIR, lo que podría atribuirse al gran tamaño de las partículas y la falta de porosidad del VT700. La Figura 5b muestra los espectros de reflectancia para ambas muestras.

Propiedades ópticas NIR de películas delgadas de VO2 depositadas sobre sustrato de sílice a diferentes temperaturas de 400 y 700 °C; (a) Transmitancia, (b) reflectancia, (c) banda prohibida óptica para \( n = 1/2 \) e índices de refracción.

El coeficiente de absorción óptica, α, de ambas muestras se derivó de los espectros de transmitancia y reflectancia según la siguiente relación24,25:

donde T y R son la transmitancia y la reflectancia, y t es el espesor de la película.

La brecha de banda óptica de las muestras VT400 y VT700 se determinó utilizando la relación de Tauc entre α y la energía de los fotones incidentes que excitan los electrones desde la banda de valencia hasta la banda de conducción (hν)24,26:

donde k es una constante dependiente de la energía, \({E}_{g}\) es la brecha de banda óptica. El exponente n depende de la naturaleza de la transición responsable de la absorción, \( n = 1/2,2,3/2\;o\;3 \), que corresponden a directa permitida, indirecta permitida, directa prohibida o indirecta prohibida transición. Inicialmente, probamos todos los tipos posibles de valores n de transiciones trazando \({\left(\alpha h\upsilon \right)}^\frac{1}{n}\) frente a la energía del fotón incidente \(\left( h\upsilon\derecha)\). Se observó que la transición \( n = 1/2 \) (directa permitida) muestra el mejor ajuste de pendiente o tangente a la curva donde ocurrió la intersección en \(\alpha h\upsilon =0\). La figura 5c ilustra \({\left(\alpha h\upsilon \right)}^{2}\) frente a \(h\upsilon \) de muestras VT400 y VT700 con valores de banda prohibida óptica directos permitidos de 1,821 eV y 1,678 eV . La disminución en la brecha de banda óptica con el aumento de la temperatura del sustrato se atribuye al aumento en el tamaño de grano como se discutió anteriormente. Estos valores de brecha de banda óptica son consistentes con los observados por Yu et al.28, donde sintetizaron películas delgadas de VO2 de alta calidad en sustratos de sílice mediante pulverización catódica de radiofrecuencia y deposición química de vapor mejorada con plasma. Informaron valores de brecha de banda óptica que oscilan entre 1,54 y 1,74 eV. De manera similar, Zhen-Fei et al.29 informaron una brecha de banda óptica de 1,81 eV para películas delgadas termocrómicas nanocristalinas de VO2 fabricadas por pulverización catódica con magnetrón y posoxidación, lo que concuerda bien con el de VT400.

El índice de refracción imaginario o coeficiente de extinción (k) también se dedujo del coeficiente de absorción obtenido de la ecuación. (1) y utilizando la siguiente relación29:

A continuación, se determinó el índice de refracción (n) de las películas a partir de los espectros de reflectancia (R) empleando la siguiente ecuación 27:

Los índices de refracción real (n) e imaginario (k) deducidos de los espectros de transmitancia y reflectancia se muestran en la Fig. 5d. Se observa que los índices de refracción reales e imaginarios para la muestra VT700 son ligeramente más altos que los de la muestra VT400. Sin embargo, en ambas muestras el índice de refracción complejo disminuye al aumentar las longitudes de onda de 250 a 2500 nm. Estos resultados son consistentes con constantes ópticas como n y k obtenidas de películas delgadas de VO2 depositadas en sílice-soda-cal y sílice-potasa-sosa utilizando un sistema de pulverización catódica UHV de magnetrón, informado por Dai et al.30. De manera similar, Kana et al.31 fabricaron películas delgadas de VO2 sobre varios sustratos de vidrio mediante pulverización catódica con magnetrón cilíndrico invertido por radiofrecuencia y luego investigaron estudios dependientes de la temperatura sobre las constantes ópticas. El índice de refracción y el coeficiente de extinción medidos a 30 °C oscilan entre 2,0 y 3,6 y entre 1,86 y 0,25 en el rango espectral entre 300 y 1600 nm31. Estos resultados sugieren que las constantes ópticas de la película delgada de VO2 dependen de las condiciones y técnicas de fabricación empleadas.

Se midió la transmitancia óptica MIR de las películas delgadas de VO2 en función de la temperatura que oscila entre 20 y 100 °C para evaluar sus propiedades termocrómicas y las temperaturas de transición del aislador al metal. Las Figuras 6a,b muestran el comportamiento de la transmitancia en el rango de longitud de onda de 2,5 a 25,0 μm obtenido como resultado del calentamiento de las películas delgadas. La eficiencia de transición termocrómica de la película VO2 (M1) se define en términos del factor de contraste óptico, \(\tau \left(\lambda \right)\), expresado como32:

donde \({\tau }_{LT}\), y \({\tau }_{LH}\) son la transmitancia a bajas y altas temperaturas, respectivamente, y λ es la longitud de onda MIR. Por ejemplo, los factores de contraste óptico alcanzados en ventanas de transparencia con un máximo de 2,6 μm y 3,2 μm son 66,26 % y 48,15 % para VT400, y 65,87 % y 40,00 % para VT700, respectivamente. Según Guinneto et al.22, los parámetros principales que afectan el factor de contraste son el tamaño y la morfología de las partículas, y el alto factor de contraste en el caso de VT400 se atribuye a la alta porosidad combinada con el tamaño de grano pequeño en comparación con la muestra VT700.

Mediciones de transmitancia dependientes de la temperatura (a) VT400 y (b) VT700. Transmitancia MIR en función de la temperatura de la muestra para las muestras VT400 y VT700. (d) Las curvas diferenciales de transmitancia a la temperatura frente a la temperatura de calentamiento.

La Figura 6c,d muestra la transmitancia obtenida a 3,2 μm en función de las temperaturas de calentamiento para ambas muestras (VT400 y VT700). La muestra VT700 revela una curva de transmitancia de histéresis de conmutación aguda y abrupta en comparación con la muestra VT400, que parece más pronunciada en la región de transición. Esto muestra claramente que la muestra VT700 exhibe una excelente eficiencia de conmutación de transmitancia MIR que la muestra VT400. Además, la transmitancia MIR se reduce casi a cero por debajo de la temperatura de transición a 70 °C, como se ilustra en la Fig. 6a,b. Las curvas diferenciales de transmitancia a la temperatura [es decir, \(\{{dT}_{r}/dT\}\)] se muestran en la Fig. 6d, que se ajustó con una ecuación de perfil de Lorentz para determinar la transición de metal a aislante parámetros Se determinó que las temperaturas de transición de fase eran ~ 60,0 °C y ~ 64,4 °C para las muestras VT400 y VT700. La muestra VT700 tiene un ancho de histéresis estrecho de FWHM = 12,6 °C en relación con FWHM = 33,7 °C de la muestra VT400. Las temperaturas de transición de fase concuerdan bien con su temperatura de calentamiento en función de las mediciones de resistividad, como se muestra en la Figura S2 (a) y (b (i) y (ii)) en la información complementaria. En consecuencia, una variación tan significativa en la temperatura de transición y el ancho de histéresis entre ambas muestras fabricadas a diferentes temperaturas de sustrato puede atribuirse a la discontinuidad de la película, la densidad, la porosidad, los estados de cristalinidad, los límites de grano, los defectos, las partículas de la película y el espesor de las muestras estudiadas aquí22,31. Por ejemplo, el tamaño de grano de VO2 aumenta al aumentar la temperatura del sustrato. Esto se debe al hecho de que las partículas se aglomeran a alta temperatura del sustrato para formar una película delgada más compacta con límites de grano minimizados, como se ilustra en la Fig. 2d de la imagen de la sección transversal TEM. En particular, la temperatura de transición de VT700 está más cerca de la de la muestra de VO2 (M) a granel (68,0 °C). Los parámetros termocrómicos obtenidos de la muestra VT700 son idénticos a los resultados informados por Guinneton et al.22, quienes informaron una temperatura de transición de conmutación óptica termocrómica de 68,0 °C y un rango de transición de menos de 10 °C para un espesor de película de VO2 de 120 nm. Sin embargo, informamos un rendimiento similar para una película 5 veces más gruesa que esta cultivada con fs-PLD.

Las mediciones de reflectancia dependientes de la temperatura a 25 °C, 60 °C y 100 °C se ilustran en la Fig. 7a,b. Se puede ver que las películas delgadas de VO2 exhiben una tasa significativa de cambio de reflectancia al calentarse, lo que se correlaciona con el informe anterior de Guinneton et al.15. La transmitancia y la reflectancia medidas a temperaturas de 25 °C, 60 °C y 100 °C se utilizaron para determinar la emisividad dependiente de la temperatura de la película delgada de VO2. La emisividad en función de la longitud de onda se estimó empleando la conservación de energías relacionadas con las características termodinámicas de radiación expresadas como23:

donde \(\varepsilon \left({\varvec{\lambda}}\right)\), \(\rho \left({\varvec{\lambda}}\right)\), y \(\tau \left ({\varvec{\lambda}}\right)\) representan la absortividad, la emisividad, la reflectancia y la transmitancia.

Variación en la reflectancia de las películas delgadas de VO2 a diferentes temperaturas (a) VT400 y (b) VT700; Emisividad de película delgada de VO2 a diferentes temperaturas (c) VT400 y (d) VT700.

Según la segunda ley de la termodinámica de Kirchhoff, en equilibrio, la emisividad de un material debe ser igual a la absortividad, \(\boldsymbol{\alpha }\), a una longitud de onda constante (\({\varvec{\lambda}}\) ) y temperatura (T).

La Figura 7c,d muestra la emisividad infrarroja de las películas VT400 y VT700 a diferentes temperaturas que revelan propiedades termocrómicas. Se observa que la emisividad es más alta a temperaturas más bajas y disminuye a una temperatura más alta para la muestra VT400 en comparación con la muestra VT700. Tal diferencia en los valores de emisividad se atribuye a la variación en el contraste óptico, la reflectividad y la transmitancia. Por lo tanto, la superficie de película delgada más rugosa tiene una reflectividad más baja y una dispersión más alta debido a más límites de grano o porosidad más alta.

Los estudios de factibilidad iniciales sugieren que las propiedades de emisividad termo-óptica variable se pueden lograr pasivamente con un pequeño cambio de temperatura en el MIR a partir de una película delgada de VO2 (M1) preparada con fs-PLD. Es importante mencionar que el cambio en la emisividad de la película delgada de VO2 (M1) disminuyó a medida que aumenta la temperatura. Estos resultados se correlacionan con los de Gomez-Heredia et al.33, quienes sintetizaron películas delgadas de VO2 sobre sustratos de zafiro y silicio usando una técnica de deposición de láser pulsado con un láser excimer pulsado KrF. Los autores demostraron una disminución de la emisividad en función del aumento de la temperatura en la longitud de onda MIR. Además, se ha sugerido que las propiedades de emisividad MIR de la película delgada de VO2 (M1) dependen principalmente de las propiedades ópticas infrarrojas del sustrato. Por ejemplo, Benkahoul et al.34. Sintetizó películas delgadas de VO2 en varios sustratos, incluidos cuarzo, silicio y Al pulido de tipo menor empleando pulverización reactiva de RF del objetivo de vanadio. Los autores informaron que la dependencia de la temperatura de la emisividad de la película delgada de VO2 depositada sobre un sustrato de Al altamente reflectante de IR es opuesta a las muestras depositadas sobre sustratos de cuarzo y silicio. Esto se atribuye al aumento de la reflectancia con la temperatura para la película delgada de VO2 depositada sobre sustrato de cuarzo en comparación con la película de VO2 sobre sustrato de Al, que disminuye al aumentar la temperatura.

Una técnica fs-PLD permite realizar una fabricación escalable de una película delgada de VO2 (M1) más gruesa en un plazo más corto a partir de un material objetivo de V2O5 menos costoso en comparación con los métodos convencionales. Esta técnica se empleó para depositar películas delgadas de VO2 (M1) sobre sustratos de sílice a diferentes temperaturas de sustrato. Los estudios de morfología superficial utilizando imágenes SEM revelan que la muestra fabricada a una temperatura de sustrato de 400 °C (VT400) comprende pequeñas nanopartículas o tamaños de grano de aproximadamente 12 nm. Por el contrario, a medida que la temperatura del sustrato aumentaba a 700 °C (VT700), las partículas se aglomeraban para formar una película de mayor tamaño con un valor promedio superior a 360 nm. Las caracterizaciones TEM y XRD confirmaron que las películas delgadas de VO2 depositadas sobre sustrato de sílice consisten en sistemas policristalinos y monocristalinos, respectivamente, con una orientación monoclínica de (011). El aumento en la temperatura del sustrato (muestra VT700) conduce a un aumento en el tamaño de partícula o grano con límites de grano y espesor de película reducidos, defectos mínimos de porosidad en la superficie y sección transversal. Posteriormente, el borde de absorción óptica disminuye con un aumento en la temperatura del sustrato debido a la falta de defectos de porosidad en la superficie y la sección transversal de la película delgada. Esto conduce a una disminución en la brecha de banda óptica y ligeros aumentos en el índice de refracción del espectro visible al NIR. Además, la muestra VT700 exhibe propiedades termocrómicas de alta calidad y el mejor cambio de temperatura de transición de aislante a metal de 64,4 °C y un ancho de histéresis de 12,6 °C a una longitud de onda de 3,2 μm. Por otro lado, la muestra VT400 muestra una mejor modulación de la emisividad bajo calentamiento de 25 a 100 °C. En consecuencia, estos resultados confirman las propiedades ópticas y termocrómicas ajustables de estas películas delgadas de VO2 sobre sustrato de sílice fabricadas mediante la técnica fs-PLD con un potencial significativo para el desarrollo de aplicaciones de ventanas inteligentes.

Todas las condiciones de deposición experimental y los procedimientos, métodos y datos de caracterización se proporcionan en el texto y en la información complementaria. Cualquier aclaración estará disponible poniéndose en contacto con el autor correspondiente.

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Esta investigación fue financiada por el Consejo de Investigación de Ingeniería y Ciencias Físicas (Concesión Nos. EP/M015165/1 y EP/M022854/1). También agradecemos al Sr. John Harrington y al Dr. Zabeada Aslam del Centro de Microscopía y Espectroscopía Electrónica de Leeds (LEMAS), por su apoyo en la realización de las mediciones SEM, FIB y TEM.

Escuela de Ingeniería Química y de Procesos, Universidad de Leeds, Clarendon Road, Leeds, LS2 9JT, Reino Unido

Eric Kumi Barimah, el artista Boontan y Gin Jose

Escuela de Ingeniería Electrónica y Eléctrica, Universidad de Leeds, Clarendon Road, Leeds, LS2 9JT, Reino Unido

David P Steenson

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EKB fabricó las películas delgadas de VO2 y luego realizó las imágenes SEM/TEM, la transmisión y reflectancia UV-Vis-NIR y XRD, así como el análisis de datos, mientras que EKB escribió el manuscrito. AB llevó a cabo las mediciones de las propiedades eléctricas de temperatura y el análisis de datos. Mientras que DPS y GJ discutieron los resultados y supervisaron el proyecto. Todos los autores editaron y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Eric Kumi Barimah.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Barimah, EK, Boontan, A., Steenson, DP et al. Modulación de propiedades ópticas infrarrojas de película delgada de VO2 fabricada por deposición láser pulsada ultrarrápida para aplicaciones termocrómicas de ventanas inteligentes. Informe científico 12, 11421 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15439-5

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Recibido: 08 enero 2022

Aceptado: 23 junio 2022

Publicado: 06 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-15439-5

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