Caída asistida magnéticamente

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 5015 (2022) Citar este artículo

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Los compuestos microestructurados con rellenos dispuestos jerárquicamente fabricados mediante impresión tridimensional (3D) muestran propiedades mejoradas a lo largo de la dirección de alineación de los rellenos. Sin embargo, todavía es un desafío lograr un buen control de la disposición del relleno y una alta concentración de relleno al mismo tiempo, lo que limita las propiedades del material impreso. En este estudio, desarrollamos una técnica de impresión 3D bajo demanda asistida magnéticamente (MDOD) para imprimir compuestos reforzados con microplaquetas alineados. Al realizar una impresión de gota bajo demanda utilizando tintas de suspensión acuosa mientras se aplica un campo magnético externo, MDOD puede imprimir compuestos con rellenos de microplaquetas alineados en ángulos establecidos con altas concentraciones de relleno de hasta 50% en volumen. Además, MDOD permite la impresión multimaterial con control voxelado. Mostramos las capacidades de MDOD mediante la impresión de sensores piezorresistivos multimateriales con rendimientos ajustables basados en la composición y la microestructura local. MDOD crea así un gran espacio de diseño para mejorar las propiedades mecánicas y funcionales de los dispositivos de detección o electrónicos impresos en 3D utilizando una amplia gama de materiales.

La impresión tridimensional (3D) es una tecnología de fabricación que genera estructuras 3D de forma libre mediante la deposición capa por capa. Tradicionalmente, la impresión 3D se utiliza para la creación de prototipos en lotes pequeños con compatibilidades de materiales limitadas. Sin embargo, los avances recientes han permitido que se impriman en 3D más clases de materiales para su uso en campos multidisciplinarios como aplicaciones aeroespaciales, robóticas, biomédicas y electrónicas1,2,3,4. Más recientemente, la impresión 3D se ha extendido para fabricar compuestos microestructurados que consisten en rellenos de refuerzo anisotrópicos fibrosos 1D o en forma de placa 2D ordenados. Los compuestos microestructurados son interesantes ya que dan lugar a propiedades superiores. Por ejemplo, las estructuras de tipo nácar y Bouligand bioinspiradas están formadas por capas apiladas de fibras rígidas alineadas y plaquetas respectivamente, dentro de una matriz blanda. Estas estructuras tienen una gran rigidez debido al alto contenido de relleno, mientras que su arquitectura en capas endurece la estructura5. Además de las propiedades mecánicas, los compuestos microestructurados que contienen rellenos funcionales como el grafeno alineado o las microplaquetas de nitruro de boro hexagonal (hBN) también muestran propiedades térmicas y eléctricas mejoradas6,7. Aunque se ha logrado un progreso emocionante en el campo de la impresión 3D, todavía es un desafío fabricar estos compuestos microestructurados debido a la compleja estructura en capas anisotrópica y multimaterial requerida.

Una estrategia para imprimir compuestos microestructurados es utilizar métodos de múltiples materiales, como la impresión por chorro de polietileno o el modelado por deposición fundida para imprimir combinaciones de materiales blandos y rígidos8,9,10. Sin embargo, tales técnicas generalmente se limitan a la impresión de polímeros con propiedades mecánicas variadas y no pueden lograr las mismas propiedades que los compuestos que contienen rellenos rígidos reales. Los métodos actuales que utilizan tintas que contienen rellenos rígidos generalmente hacen uso de la alineación de los rellenos inducida por cizallamiento o asistida por campo11,12. La impresión 3D de compuestos microestructurados reforzados con rellenos 1D es más fácil de lograr ya que los rellenos solo necesitan alinearse en una dirección. Por el contrario, la fabricación de composites basados en plaquetas 2D microestructuradas es más exigente ya que los rellenos tienen un eje adicional para alinear. A pesar de ello, la impresión 3D de composites basados en plaquetas se ha llevado a cabo en varios grupos de investigación. Yang et al. Estructuras de nanoplaquetas de grafeno inspiradas en nácar impresas en 3D dentro de una resina fotocurable utilizando un método de estereolitografía asistida por campo eléctrico (SLA)13. Los campos magnéticos también se han utilizado de manera similar para alinear biaxialmente microplaquetas de alúmina en polímeros fotocurables impresos en 3D14,15. Si bien estos métodos son efectivos en la impresión de materiales microestructurados, el uso de tintas poliméricas fotoendurecibles limita las cargas de relleno, ya que las cargas de relleno altas conducen a viscosidades de tinta altas que impiden la rotación de las microplaquetas durante la alineación. Como resultado, los materiales compuestos finales a menudo tienen cargas sólidas bajas de <15% en volumen, lo que limita sus propiedades. Para fabricar compuestos con cargas sólidas más altas, Feilden et al. usó escritura de tinta directa (DIW) para imprimir compuestos cerámicos usando una tinta de hidrogel a base de alúmina. Las fuerzas de cizallamiento desarrolladas durante la impresión alinearon las microplaquetas a lo largo de la circunferencia circular de la boquilla dispensadora16. Aunque se imprimieron muestras con un alto contenido de sólidos de ~50 % en volumen, la alineación del relleno no se puede controlar libremente. Por lo tanto, sería muy deseable una técnica de impresión que permita el control de la orientación del relleno mientras se mantienen altas cargas sólidas en las estructuras impresas.

Para lograr este objetivo, el uso de tintas en suspensión a base de solventes es una opción prometedora. Estos tipos de tintas generalmente tienen viscosidades más bajas que las tintas a base de resina, lo que permite que los rellenos se alineen fácilmente. Al mismo tiempo, se produce una densificación a medida que el solvente se evapora, dando lugar a estructuras con un alto contenido de sólidos17. Esta estrategia se ha utilizado anteriormente en la colada en barbotina asistida magnéticamente para fabricar compuestos microestructurados con alto contenido de sólidos con alineación de microplaquetas controlable18. Usando lodos acuosos similares en una técnica de impresión 3D de gota bajo demanda aumentada con campos magnéticos para la alineación, se podría lograr un control voxelado adicional en las estructuras impresas.

En este trabajo, aplicamos este principio y desarrollamos una técnica de impresión 3D, que llamamos impresión gota a demanda asistida magnéticamente (MDOD). MDOD puede imprimir compuestos microestructurados basados en microplaquetas con altas cargas de relleno de hasta ~50 % en volumen y con una orientación y composición de relleno que varían localmente. Para lograr esto, las tintas acuosas con microplaquetas anisotrópicas magnéticamente sensibles se depositan en gotas sobre un sustrato mientras se aplica un campo magnético para inducir la alineación del relleno. También mostramos que MDOD se puede aplicar fácilmente a diferentes tipos de microplaquetas, lo que da lugar a la posibilidad de impresión multimaterial. La alineación del material y el relleno en cada gota individual se puede ajustar para brindar un control voxelado de la estructura impresa general. Para demostrar la ventaja de MDOD, se fabrican dispositivos multifuncionales como sensores piezorresistivos y se evalúan sus prestaciones y limitaciones. Al controlar su microestructura y composición locales, se mejoran las propiedades mecánicas y funcionales. La capacidad de variar la composición del material y la microestructura crea un gran espacio de diseño para ajustar el rendimiento del dispositivo en función de las necesidades de las aplicaciones de destino. El trabajo presentado aquí se puede aprovechar para fabricar nuevos materiales microestructurados y también ofrece un enfoque alternativo para mejorar el rendimiento de los dispositivos funcionales impresos en 3D.

Para lograr compuestos de microplaquetas voxelados y microestructurados con un alto contenido de sólidos, MDOD combina la alineación magnética con la impresión de gota bajo demanda utilizando tintas de suspensión. Estas tintas consisten en microplaquetas magnéticamente sensibles dispersas en un solvente con un aglutinante polimérico. Las microplaquetas se vuelven magnéticamente sensibles mediante la funcionalización con nanopartículas superparamagnéticas (SPION)19. Durante el proceso de impresión, una impresora de gotas bajo demanda deposita gotas de tinta con concentraciones de microplaquetas ϕi sobre un sustrato (Fig. 1). Mientras tanto, se aplica un campo magnético de fuerza B y que gira a una frecuencia f por encima de una frecuencia crítica para inducir la alineación biaxial de las microplaquetas en el plano de rotación del campo magnético. La orientación de las microplaquetas, definida por el ángulo θ con respecto al plano del sustrato, se puede ajustar según se desee. Luego se produce la sedimentación que densifica la concentración de plaquetas desde ϕi hasta un valor final ϕf. Si bien la sedimentación suele ser indeseable para las tintas de impresión, la sedimentación en MDOD ayuda a aumentar aún más la concentración de microplaquetas para lograr una alta concentración de plaquetas. Aunque esto causa problemas de estabilidad para la tinta almacenada en la impresora 3D, esto se puede remediar aplicando vibraciones a los depósitos de tinta para mantener la tinta dispersa antes de la impresión. Finalmente, una vez que todo el solvente se ha evaporado, queda una estructura de microplaquetas alineadas unidas por el aglutinante polimérico. Mediante el depósito continuo de tintas con diferentes composiciones de materiales, MDOD puede fabricar estructuras voxeladas de múltiples materiales. También se puede infiltrar una matriz polimérica en la estructura impresa para formar un material compuesto microestructurado. MDOD puede lograr un alto grado de control ya que cada gota forma una unidad vóxel de la estructura impresa general. En este estudio, usamos agua como solvente de la tinta debido a su alta tensión superficial para maximizar la resolución de cada unidad de vóxel.

En MDOD, una impresora deposita gotas de tinta que contienen microplaquetas magnéticamente sensibles y se aplica un campo magnético giratorio a las gotas impresas. El recuadro inferior izquierdo muestra la micrografía electrónica de las microplaquetas funcionalizadas con nanopartículas de óxido de hierro superparamagnéticas para hacerlas magnéticamente sensibles. En resumen, las gotas pasan por cuatro pasos clave. Después de depositar las gotas sobre el sustrato (Paso 1. Deposición), el campo magnético alinea las microplaquetas con una intensidad de campo B y una frecuencia de rotación f. (Paso 2. Alineación) mientras se produce la sedimentación (Paso 3. Sedimentación) hasta que el disolvente se seque por completo (Paso 4. Secado). La concentración final de plaquetas ϕf es mayor que la concentración inicial ϕi durante este proceso, lo que conduce a estructuras densificadas. El recuadro inferior derecho muestra la micrografía electrónica de una gota seca y alineada. La estructura impresa final puede exhibir un control posicional voxelado del material y la orientación de las plaquetas. El recuadro superior derecho muestra un ejemplo de un objeto multimaterial y microestructurado voxelado producido por esta técnica. El material negro es grafito y el material de color claro es nitruro de boro.

Un factor clave para lograr un buen control de la alineación y densificación de las microplaquetas es la optimización de la concentración de microplaquetas en la tinta. En primer lugar, utilizamos microplaquetas de alúmina recubiertas de titanio (xirallic) para estudiar la densificación y la alineación de la tinta, ya que tienen una superficie de plaquetas reflectante que permite una fácil identificación de la alineación durante el proceso de impresión.

Se estudió el comportamiento de secado de una sola gota de tinta, ya que forma la base del proceso de impresión 3D. Debido a sus dimensiones de plaquetas relativamente grandes, el contenido máximo de plaquetas en la tinta fue de aproximadamente ϕmax = 10,5% en volumen (Fig. 1 complementaria). Se depositaron gotas de tinta con una concentración xirálica de ϕi = 5% en volumen sobre dos sustratos diferentes, cobre y vidrio, se sometieron a campos magnéticos verticales y se observó la evolución de los perfiles de las gotas usando un microscopio óptico (Fig. 2a). A partir de las imágenes ópticas, las plaquetas xirálicas brillantes se dispersaron inicialmente dentro de la gota. Su apariencia brillante indicaba que estaban alineados verticalmente con el campo magnético. Después de un tiempo, comenzaron a sedimentarse debido a su tamaño y densidad relativamente grandes en comparación con el agua. Mediante el seguimiento del volumen en el que se dispersaron las partículas xirálicas, se pudo estimar el cambio en la concentración de plaquetas (consulte la Información complementaria para obtener más detalles). La concentración de plaquetas aumentó con el tiempo hasta un valor final, ϕf de 17,5 % en volumen y 13 % en volumen para sustratos de cobre y vidrio, respectivamente. Estos valores de ϕf estaban muy por encima de la concentración inicial ϕi y del contenido máximo de plaquetas ϕmax de 10,5% en volumen. Esto probablemente se deba a la alineación inducida magnéticamente de las microplaquetas entre sí, lo que les permite empaquetarse mucho más juntas en comparación con una muestra alineada al azar. Se produjeron grados similares de densificación independientemente de la alineación de microplaquetas objetivo. Este es un resultado emocionante ya que abre la posibilidad de imprimir estructuras con un alto contenido de plaquetas que no está limitado por ϕmax. La presencia del campo magnético es imperativa ya que las gotas que se secan sin un campo magnético externo exhiben microestructuras aleatorias y una superficie superior no plana que las hace desfavorables para la impresión 3D (Fig. 2 complementaria).

a El panel superior muestra las imágenes ópticas de una gota de xirálico alineada verticalmente durante la sedimentación y el secado en un sustrato de cobre. La región punteada representa el volumen en el que las plaquetas xirálicas se concentran durante la sedimentación. El panel inferior muestra la fracción de volumen de plaquetas \(\phi\) en función del tiempo para las gotas depositadas en dos sustratos diferentes, cobre (negro) y vidrio (azul), para una concentración de tinta inicial de 5% en volumen. ϕmax representa la fracción de volumen máxima de microplaquetas que se pueden dispersar en el solvente de tinta. b Variación de la concentración final de plaquetas, ϕf y radio de la gota con el ángulo de contacto de la gota en tres sustratos diferentes. c Relación entre la concentración inicial de plaquetas en la tinta, ϕi y la concentración final de plaquetas, ϕf de las gotas secadas sobre sustratos de cobre y vidrio. Todas las barras de error representan la desviación estándar de las medidas.

La diferencia en ϕf observada entre los sustratos de cobre y vidrio probablemente se deba a las diferencias en los ángulos de contacto de la tinta en diferentes sustratos. Esto se verificó depositando gotas de tinta sobre sustratos de vidrio pulverizado con oro que tiene un ángulo de contacto más bajo que el cobre y el vidrio (Fig. 3 complementaria). Se observa que ϕf aumenta con el ángulo de contacto, lo que se atribuye al grado de dispersión de la gota (Fig. 2b). Las gotas con ángulos de contacto más altos se distribuyen en áreas más pequeñas. Como resultado, hay más microplaquetas por unidad de área y cuando sedimentan, ejercen una mayor fuerza hacia abajo sobre las capas inferiores de microplaquetas, lo que las empaqueta más juntas.

Para identificar el límite superior de ϕf, ajustamos aún más la concentración inicial de microplaquetas ϕi de la tinta (Fig. 2c). En general, un aumento en ϕi condujo a un aumento en ϕf, hasta que la concentración inicial de plaquetas se hizo demasiado grande. La tinta con ϕi = 10 % en volumen, que estaba cerca de ϕmax, mostró un aumento mínimo en ϕf después del secado. Además, la forma del perfil de las gotas de esta tinta permaneció esférica después del secado, similar a las gotas que no estaban alineadas con los campos magnéticos. Este comportamiento se puede atribuir a la alta concentración de plaquetas que resultó en una alta viscosidad de la tinta que impidió la rotación de las plaquetas durante la alineación. La falta de alineación magnética en la gota limitó la densificación ya que las plaquetas no pueden alcanzar una estructura más ordenada y empaquetada. Para la tinta xirallic, el ϕf más alto alcanzable fue de alrededor de 22,5 % en volumen, obtenido para ϕi = 7,5 % en volumen.

Además de contribuir a una alta concentración de plaquetas en la gota impresa seca, también se necesita un ϕf alto para mantener la alineación después del secado. Durante el secado, surge una fuerza capilar entre las microplaquetas vecinas que hace que colapsen entre sí y interrumpa su alineación20. Una alta concentración de microplaquetas aumenta la resistencia a esta fuerza capilar y mantiene las microplaquetas alineadas en la dirección del campo magnético.

Para verificar este fenómeno, se caracterizaron las secciones transversales de gotas con ϕf variable impresas bajo un ángulo de alineación objetivo de θ = 90 ° (Fig. 3a). La desviación de la alineación de las microplaquetas con respecto al objetivo θ se representó frente a ϕf. Como era de esperar, las microplaquetas xirálicas no pudieron retener la alineación de 90° deseada a un ϕf bajo. Las micrografías electrónicas muestran que las microplaquetas colapsaron probablemente debido a las fuerzas capilares. A medida que aumentaba ϕf, mejoraba la alineación de las microplaquetas. Cuando ϕf aumentó más allá del 14 % en volumen, las plaquetas xirálicas se alinearon bien con la alineación objetivo con una desalineación de menos de 18°, que es similar a lo que se obtiene en otras estructuras verticales orientadas magnéticamente21. Es interesante notar que esta tendencia en la alineación de plaquetas solo depende de ϕf, independientemente del sustrato utilizado. Esto permite una elección flexible de sustratos, siempre que la concentración inicial de microplaquetas se ajuste para optimizar ϕf.

a Variación de la desviación de la alineación de las microplaquetas con respecto al ángulo objetivo de 90° en la gota seca depositada sobre sustratos de vidrio (azul) y cobre (negro) en función de la concentración final de plaquetas ϕf. El área sombreada muestra la región donde las plaquetas están alineadas de acuerdo con el ángulo objetivo de 90°. (i), (ii), (iii) y (iv) se refieren a las imágenes de la derecha que son micrografías electrónicas transversales de las gotitas a ϕf = 7,5, 11,3, 13,9 y 17,9% en volumen, respectivamente. b Esquemas de los flujos capilares generados dentro de una gota sésil que se está secando y el par de torsión resultante \(\tau\)cap, que actúa sobre las plaquetas dentro de la gota. c Micrografías de secciones transversales de gotitas secadas bajo un campo magnético de 7,5 mT, que está por debajo de la intensidad de campo crítica Bcrit (arriba), y bajo un campo magnético de 15 mT, que está por encima de Bcrit (abajo). Ambas gotitas tenían un ϕi de 5% en volumen y se depositaron sobre un sustrato de vidrio. La alineación del objetivo era vertical (90°). d Bcrit en función de las fuerzas capilares experimentadas por una plaqueta. Los puntos de datos experimentales están equipados con datos calculados (línea de puntos). Todas las barras de error representan la desviación estándar de las medidas.

Otro factor que ayuda a mantener la alineación plaquetaria final es la fuerza del campo magnético aplicado. El campo magnético genera un torque en la microplaqueta, al que generalmente se oponen torques viscosos y gravitacionales22. En MDOD, las microplaquetas experimentan un torque adicional que las desalinea. En las gotas sésiles, los flujos capilares dirigidos radialmente hacia afuera desde el centro de la gota se desarrollan durante el secado23. A medida que estos flujos capilares pasan por las microplaquetas alineadas, ejercen un par de torsión adicional que hace girar las plaquetas hacia el sustrato (Fig. 3b). Por lo tanto, se debe aplicar un campo magnético más grande que un campo magnético crítico, Bcrit, durante la impresión para que las microplaquetas mantengan su alineación objetivo (Fig. 3c). Cuando el campo magnético es más débil que Bcrit, las microplaquetas se inclinan hacia los bordes exteriores de la gota debido a los flujos capilares (Fig. 3c, arriba). Por el contrario, cuando el campo magnético aplicado es más fuerte que Bcrit, las microplaquetas permanecieron alineadas verticalmente en toda la gota después del secado (Fig. 3c, abajo).

Para determinar la intensidad mínima del campo magnético requerida para una buena alineación, estimamos Bcrit mediante la combinación de modelos matemáticos relacionados con los flujos capilares en las gotas sésiles y los pares magnéticos durante la alineación magnética (consulte la Información complementaria para obtener más detalles). En resumen, utilizamos un modelo de Deegan et al. para estimar los flujos capilares dentro de una gota24. Los flujos capilares dependen fundamentalmente del ángulo de contacto de la gota y de la tasa de evaporación del disolvente. Dado que los flujos capilares dependen del tiempo y la posición, se calculó un valor promedio para diferentes gotas. Luego se estimó la fuerza y el par generado por el flujo. Por último, este torque capilar se combinó con otros torques relevantes en el sistema, y se estimó Bcrit cuando el torque magnético se equilibra con los torques opuestos totales. Luego, los valores estimados se compararon con los valores experimentales, que se midieron variando el campo magnético aplicado a las gotas depositadas en diferentes sustratos (Fig. 3d). Por lo tanto, el modelo matemático se puede usar para estimar la intensidad del campo magnético que se debe aplicar a las gotas durante la impresión.

Habiendo optimizado la concentración de tinta para lograr una alineación de plaquetas controlada dentro de gotas individuales, se imprimieron estructuras voxeladas con control localizado de la orientación de las microplaquetas usando MDOD (Fig. 4). La Figura 4a muestra diferentes orientaciones en gotitas individuales, que forman la base de un vóxel. Las micrografías electrónicas de sección transversal muestran que el ángulo θ de las microplaquetas se puede variar según se desee de 0° a 90°. La dirección lateral en la que miran las microplaquetas también se puede ajustar como se observa en las imágenes de la superficie.

a Imágenes ópticas de gotitas alineadas impresas con alineación de microplaquetas en diferentes ángulos \(\theta\). Las micrografías electrónicas muestran la morfología de la superficie (centro) y la sección transversal (derecha) de las gotas correspondientes. Las flechas naranjas en las imágenes de morfología de la superficie representan el vector normal de las plaquetas que es indicativo de sus direcciones laterales. b Esquema de una estructura multicapa con ángulos de plaquetas variables \(\theta\) en cada capa y la micrografía electrónica de la sección transversal de la estructura impresa correspondiente después de la infiltración con una resina. La imagen está codificada por colores según la alineación de microplaquetas utilizando OrientationJ. c Esquema de una muestra voxelada de 3 × 3 impresa con diferentes orientaciones de plaquetas en ambas direcciones horizontal y vertical y la micrografía de la estructura impresa correspondiente después de la infiltración con una matriz polimérica. Las líneas punteadas amarillas verticales indican la separación entre las tres columnas del diseño.

Las estructuras de micropilares verticales se pueden fabricar luego depositando gotas de tinta entre sí durante la impresión. La impresión de gotas en piezas impresas preexistentes debe realizarse antes de que la estructura subyacente se seque por completo, ya que las estructuras secas son porosas y crearán presiones capilares altas que interrumpirán la alineación de la tinta fresca (consulte la Información complementaria para obtener más detalles). Dado que se puede variar la alineación de las plaquetas en cada gotita, las capas resultantes dentro del micropilar pueden tener orientaciones de plaquetas variables. La figura 4b muestra un ejemplo de una estructura de este tipo que se imprimió con ángulos de microplaquetas repetidos en un orden prediseñado de 0°, 45°, −45° y 90°. En esta muestra, la estructura impresa se infiltró con un epoxi para formar un material compuesto. A partir de la micrografía codificada por colores de la sección transversal, la alineación de microplaquetas no se vio perturbada por la infiltración y la alineación variable era evidente en cada capa distinta. Al imprimir estas estructuras de micropilares una al lado de la otra, se pueden lograr estructuras completamente voxeladas. Esto se demostró mediante la impresión de una estructura voxelada de 3 × 3 unidades con vóxeles de microplaquetas alineados alternando 0 ° y 90 ° (Fig. 4c). Los vóxeles se pueden imprimir lateral o verticalmente siempre que la estructura preexistente no esté completamente seca.

Una inspección más cercana de los vóxeles en la Fig. 4c reveló regiones de desorientación de ~ 150 μm de ancho en los límites entre vóxeles adyacentes horizontalmente (imágenes de gran aumento en la Fig. 4 complementaria). Es probable que estas regiones sean causadas por el comportamiento de humectación entre gotas adyacentes. Para verificar esto, observamos lo que sucedió cuando se depositó una gota de tinta nueva junto a una gota existente (Película complementaria 1). A partir de la película grabada, se vio claramente que había algún flujo de solvente desde la gota fresca hacia la gota existente. Lo más probable es que estos flujos sean flujos de Marangoni que existen debido al gradiente de tensión superficial entre las gotas que se crea por las diferentes concentraciones de dispersante entre una gota fresca y una parcialmente seca25. Además, estos límites fueron menos pronunciados a ~ 50 μm, entre vóxeles adyacentes con las mismas alineaciones (Fig. 4c complementaria). Esto mitiga ligeramente el problema, ya que la mayoría de las estructuras impresas no requerirían un cambio frecuente en la orientación lateral de las plaquetas. Por lo tanto, la mayoría del diseño de la estructura (>85 %) aún puede mantener buenas alineaciones según se desee. Además, este comportamiento de humectación tiene una ventaja, ya que hace que los límites de las gotas se fusionen en una línea recta y llenen los espacios que habrían existido entre los dos vóxeles circulares individuales.

Además de imprimir microestructuras voxeladas en compuestos altamente concentrados, MDOD es aplicable a una variedad de materiales y dimensiones de microplaquetas. Para demostrar esto, imprimimos gotas alineadas usando microplaquetas de grafito, hBN y cobre que respondieron magnéticamente como se describió anteriormente (Fig. 5 complementaria). A pesar de tener diferentes propiedades físicas, como dimensiones y densidades, MDOD puede imprimir y alinear magnéticamente todas las microplaquetas después de optimizar las tintas (Tabla complementaria 1). Las microplaquetas más pequeñas como el grafito y el hBN requerían un ϕi más alto para lograr la alineación y podían alcanzar un ϕf más alto (~50 % en volumen) que lo que se informa actualmente en otros métodos. Además, la naturaleza anisotrópica de estas plaquetas funcionales conduce a propiedades anisotrópicas que se pueden ajustar en las estructuras impresas en 3D (Fig. 5). Al estudiar la relación entre el ángulo de orientación de las microplaquetas y las propiedades del material, se crea un gran espacio de diseño para controlar las propiedades de las estructuras impresas.

a Variación de la anisotropía de resistencia eléctrica \({R}_{x}/{R}_{y}\) en estructuras de grafito en función del ángulo de microplaquetas θ. El recuadro muestra las direcciones en las que se midieron Rx y Ry en relación con el ángulo de las plaquetas θ. b Tasas de enfriamiento de gotas de hBN alineadas a 0° (negro) y 90° (azul). El inserto muestra una imagen térmica de una gota de hBN impresa en un sustrato de oblea de silicio, enfriándose después de calentarse hasta 70 °C. c Variación del módulo de Young y la dureza de Vicker de gotitas de xirálico sinterizadas con el ángulo de microplaquetas θ. d Curvas de tensión-deformación representativas de las pruebas de compresión realizadas en estructuras xirallic-PDMS impresas con θ = 0° (púrpura), θ = 90° (negro) y alineaciones multicapa (naranja). El área sombreada debajo del gráfico representa la energía disipada desde el primer evento de agrietamiento hasta la falla. e Micrografía electrónica de la sección transversal de un capacitor impreso de grafito-xirallic-grafito. El recuadro muestra una imagen óptica del capacitor. Todas las barras de error representan la desviación estándar de las medidas.

En primer lugar, se lograron propiedades eléctricas sintonizables mediante la impresión de gotas de grafito con θ variable. Se midieron las resistencias eléctricas a lo largo de las direcciones x e y, indicadas por Rx y Ry respectivamente, y se tabuló la relación Rx/Ry frente a θ (Fig. 5a). Se observa que Rx/Ry aumentaba a medida que aumentaba la alineación de las microplaquetas de grafito de 0° a 90°. Esto se debe a la anisotropía intrínseca en cada microplaqueta de grafito que tiene una conductividad más alta paralela a la superficie de la plaqueta que a través de su espesor26. A medida que la orientación del grafito aumentaba de θ = 0° a 90°, el grado relativo de conducción a través del espesor de las plaquetas aumentaba para Rx. Por el contrario, Ry se mantuvo relativamente constante independientemente de θ. Por lo tanto, Rx/Ry aumentó con θ.

A continuación, se obtuvieron propiedades térmicas anisotrópicas ajustables utilizando gotitas de hBN impresas. Aquí, las gotas de hBN con alineaciones en θ = 0° y 90° se imprimieron en sustratos de silicio para emular su uso como material de gestión térmica en la electrónica. Las muestras se calentaron a 70 ° C y sus velocidades de enfriamiento a temperatura ambiente se capturaron utilizando una cámara termográfica (Fig. 5b). La conductividad térmica se determina por percolación y orientación hBN. Al igual que el grafito, el hBN tiene una conductividad térmica más alta a lo largo de la superficie de la microplaqueta que a través de su espesor27. Además, el umbral de percolación también es más bajo cuando los hBN están alineados a lo largo de la dirección en el plano. Dado que las dos orientaciones diferentes tienen fracciones de volumen similares de microplaquetas de hBN, la percolación también debería favorecer la conducción térmica en la dirección del plano. Por lo tanto, se espera que la muestra con θ = 90° se enfríe más rápido al disipar el calor a través de la superficie superior de la gota. Sin embargo, en su lugar se observó la tendencia opuesta. Lo más probable es que esta observación se deba a los efectos interfaciales entre el silicio y el hBN. El hBN orientado verticalmente tiene un área de contacto mucho más pequeña con el silicio calentado en comparación con el hBN alineado horizontalmente. Además, mientras que el hBN alineado horizontalmente tiene una conductividad térmica más baja hacia la superficie de las gotitas, tienen una conductividad alta hacia los bordes laterales de las gotitas, ya que esa es la dirección en el plano de las microplaquetas. Esto permitiría que el calor se transfiriera rápidamente hacia el borde de la estructura impresa para enfriar la muestra.

Además, se demostraron propiedades mecánicas sintonizables con las gotas de xirálico. Aquí, las estructuras xirálicas impresas y alineadas en diferentes θ se sinterizaron a 1600 °C para formar muestras de cerámica. Se realizaron imágenes SEM para verificar que las microestructuras de las muestras fueran las esperadas del proceso de impresión (Fig. 6b-d complementaria). Las cerámicas tienen propiedades mecánicas más fuertes que los compuestos poliméricos, lo que nos permite sondear mejor la variación de sus propiedades con θ. Tanto el módulo de Young como la dureza de Vicker de la cerámica aumentaron con θ, de 22 GPa y 0,26 GPa respectivamente, para muestras alineadas horizontalmente a 60 GPa y 0,68 GPa respectivamente, para muestras alineadas verticalmente (Fig. 5c). Estas tendencias concuerdan con estudios informados en la literatura que encontraron que las microplaquetas son mecánicamente más fuertes a lo largo del borde en comparación con la superficie28,29. Por lo tanto, nuestra impresión MDOD permite ajustar la rigidez mecánica únicamente mediante el control de los ángulos de orientación de las microplaquetas.

Esta capacidad de diseño se puede explotar para obtener un equilibrio entre propiedades que son difíciles de lograr simultáneamente, como la rigidez, la resistencia y la tenacidad, ya que las estructuras jerárquicas pueden ayudar a promover la disipación de energía a través de las deflexiones de grietas19,30. Demostramos esto imprimiendo compuestos de xirallic-PDMS de varias capas con capas alternas con orientaciones de microplaquetas de θ = 0 ° y 90 ° y muestras con alineaciones individuales para comparación (Fig. 6e complementaria). Las muestras se caracterizaron mediante ensayos de compresión y se obtuvieron sus curvas de tensión-deformación (Fig. 5d). La muestra θ = 90° tenía una rigidez alta de 4,7 MPa pero tenía la energía disipada más baja de 13,8 kJ m−3. Por el contrario, la muestra θ = 0° disipó la mayor parte de la energía (361 kJ m−3) pero tenía una rigidez mucho menor de 2,17 MPa. Al construir capas alternas alineadas de 0 a 90°, la muestra de alineación múltiple puede lograr un compromiso entre la rigidez (3,6 MPa) y la disipación de energía (176 kJ m−3). Mientras que las capas alineadas verticalmente contribuyen a la rigidez, las capas horizontales ayudan a prevenir fallas catastróficas mediante la creación de capas de disipación de energía a través de mecanismos como la desviación de grietas (consulte la figura complementaria 6f)31.

Por último, como ejemplo de prueba de concepto de estructura impresa en 3D multimaterial, imprimimos estructuras en capas de grafito-xirallic-grafito y las infiltramos con epoxi para formar un condensador. El epoxi mantiene unida la estructura mientras tiene una buena rigidez dieléctrica que evita la ruptura dieléctrica durante la carga. La estructura resultante forma un condensador de placas paralelas con capas de grafito conductor que intercalan una capa xirálica dieléctrica (Fig. 5e). Las capas de grafito se alinearon en θ = 90° para asegurar una alta conductividad entre la capa dieléctrica y los contactos eléctricos. A partir de las micrografías óptica y electrónica, las capas de grafito y xiralica se distinguían claramente. La capacitancia de nuestro dispositivo impreso (~ 3 mm de diámetro, <1 mm de alto) estaba en el rango de 0,1 nF (consulte la Fig. 7 complementaria y la Discusión complementaria para obtener detalles sobre la fabricación y el rendimiento del capacitor).

Para demostrar los puntos fuertes de MDOD, se fabricaron sensores de presión piezorresistivos multimateriales. La capacidad multimaterial y el control de la microestructura de MDOD se aprovecharon para impulsar el rendimiento del dispositivo impreso (Fig. 6). Los sensores de presión piezorresistivos generalmente se basan en películas compuestas de relleno de carbono y PDMS que a menudo se fabrican con superficies microestructuradas, como micropilares y microcúpulas, para aumentar su sensibilidad32,33. MDOD se puede utilizar para crear estructuras similares e incorporar una alineación de relleno adicional para mejorar aún más el rendimiento del sensor. Además, se incorporó hBN en nuestras estructuras de sensor impresas para crear propiedades de disipación de calor adicionales en estos sensores que serían beneficiosas durante el uso del dispositivo.

una imagen óptica del sensor de presión piezorresistivo impreso MDOD que consiste en una matriz de micropilares de grafito hBN incrustados en una película PDMS. b Micrografía óptica de un micropilar individual en el sensor. c Imagen SEM de la superficie del micropilar que muestra el control de orientación del grafito (región más oscura) y hBN (región más clara). d Curvas de tensión-deformación de micropilares compuestos de grafito-PDMS impresos como sensor de presión piezorresistivo con alineación de plaquetas vertical y horizontal. El recuadro muestra la imagen óptica de la estructura del sensor en la que los micropilares están intercalados entre electrodos de cobre. e Fotografías que muestran una reducción de la resistencia bajo la presión ejercida por el peso de una moneda de un dólar. f Variación en la corriente eléctrica detectada en el circuito del sensor con tensión aplicada en sensores con diferentes alineaciones de grafito. \(\triangle I/{I}_{0}\) es el cambio fraccionario en la corriente cuando se aplica presión al sensor. S es la sensibilidad de los sensores, estimada por el gradiente inicial del gráfico, que está resaltado por las líneas de puntos. La alineación mixta consta de un 40% de θ = 0° de capas y está representada por los puntos de datos azules. g Temperatura de los sensores con orientaciones hBN de θ = 0° (negro) y θ = 90° (azul) bajo diferentes presiones aplicadas. Todas las barras de error representan la desviación estándar de las medidas.

Para fabricar los sensores, se imprimió una matriz de micropilares de microplaquetas de grafito alineadas y se infiltró con PDMS (Fig. 6a). También se depositó un anillo adicional de hBN alrededor de estos micropilares de grafito para la gestión térmica. El flujo parcial de tinta hBN nueva en el micropilar aseguró una cobertura completa y una buena interfaz entre los dos materiales. Las orientaciones de microplaquetas de hBN y grafito se controlaron de forma independiente utilizando MDOD (Fig. 6b, c). Al intercalar estos micropilares entre dos cintas de cobre que actúan como electrodos, se formó un sensor piezorresistivo flexible. Cuando se aplica presión sobre el área del sensor, los rellenos de grafito se acercan entre sí y se reduce la resistencia general del sensor.

Primero exploramos la salida del sensor de estos sensores impresos. El control microestructural en MDOD permite ajustar las propiedades mecánicas de los sensores (Fig. 6d). Cuando \(\theta=90^\circ\), el material es más rígido y, por lo tanto, sufre menos tensión que para \(\theta=0^\circ\). Esto afectaría el rendimiento de detección resultante, ya que la resistividad del material depende de la tensión experimentada. El material también era muy elástico hasta presiones de 1,5 MPa y podía volver a su estado inicial como muestran las curvas de descarga. Para probar la respuesta eléctrica a las presiones aplicadas, aplicamos pequeñas presiones en el área del sensor usando una moneda mientras monitoreábamos la resistencia del sensor. La resistencia del sensor disminuyó cuando se colocó la moneda en el sensor y volvió a su valor original cuando se retiró la moneda (Fig. 6e y Película complementaria 2). El cambio consistente y repetible en la resistencia muestra que el sensor impreso se puede usar de manera confiable. El sensor se probó aún más bajo una gama más amplia de presiones aplicadas aplicando una presión cada vez mayor sobre el sensor mientras se monitoreaba su resistencia (Figura complementaria 8 y Película 3). La sensibilidad, S del sensor se puede calcular utilizando la siguiente fórmula:

donde I0 es la corriente predeterminada a través del material del sensor cuando no se aplica presión y ΔI es el cambio en la corriente a través del sensor cuando se aplica una presión de ΔP. La Fig. 6f muestra la respuesta eléctrica medida de los sensores con diferentes alineaciones. La sensibilidad de las muestras alineadas horizontalmente fue ~0,91 kPa−1, que es mayor que las muestras alineadas verticalmente que tenían una sensibilidad de 0,16 kPa−1. Esto es de esperar dado que las muestras alineadas horizontalmente son menos rígidas y experimentan una mayor deformación con la presión aplicada. La mayor deformación corresponde entonces a un mayor cambio en la resistencia de la estructura. Si bien algunos sensores piezorresistivos flexibles informados recientemente han logrado sensibilidades más altas de ~5–136 kPa−134,35,36, generalmente solo funcionan dentro de un rango de presión limitado de <2,5 kPa. Por el contrario, nuestro sensor de presión tiene un rango de detección mucho más amplio de hasta 300 kPa, lo que cubre una gama más amplia de aplicaciones. El amplio rango de detección solo es posible debido al alto contenido de microplaquetas de las estructuras impresas, lo que le otorga fuertes propiedades mecánicas para soportar altas presiones sin dañarse.

Además, el alto grado de control en la orientación de microplaquetas en MDOD se puede aprovechar para ajustar aún más las características de salida del sensor mediante la combinación de capas con diferentes orientaciones de grafito. Una propiedad deseable adicional en los sensores es la linealidad de la señal de salida. Un rango lineal grande es ventajoso ya que el análisis de la señal es más simple y requiere circuitos menos complejos para operar37. Exploramos el uso de MDOD para lograr esto. Si bien las muestras de θ = 0° tienen sensibilidades más altas, exhiben un rango de linealidad de solo hasta 80 kPa. Por el contrario, la muestra θ = 90° tiene sensibilidades más bajas pero una respuesta generalmente más lineal. A través de un modelo empírico simple utilizando la curva de tensión-deformación medida y las características piezorresistivas, se estimó la respuesta general del sensor para micropilares con una relación variable de θ = 0 ° y 90 ° de espesor de capa (detalles en Información complementaria). A partir del modelado, encontramos que los micropilares con un 40 % de θ = 0° de grafito alineado generaron una combinación de un amplio rango de respuesta lineal con buena sensibilidad. Luego, los resultados se verificaron experimentalmente (Fig. 6f). De hecho, estas muestras de alineación multicapa mostraron una respuesta lineal más amplia de hasta 300 kPa y con sensibilidades más altas que las muestras de θ = 90°.

Al examinar los resultados del modelo, también obtuvimos una idea de esta observación. A bajas presiones aplicadas, la señal detectada proviene predominantemente de la capa θ = 0° ya que tiene una menor rigidez. Sin embargo, la señal detectada global se reduce en comparación con una muestra puramente θ = 0° debido a dos factores. En primer lugar, el cambio general en la corriente, ΔI se reduce debido a la presencia de la capa θ = 90° menos sensible. Al mismo tiempo, la capa θ = 90° tiene una resistencia más baja, por lo tanto, la corriente por defecto I0 es más alta. Esto entonces corresponde a una señal más baja de \(\varDelta I/{I}_{0}\). A presiones más altas, el θ = 90° más rígido comienza a experimentar tensiones más altas y contribuye a las señales del sensor. Estos factores condujeron a unas características de señal lineal más grandes en general. La capacidad de variar el número relativo de capas con diferentes orientaciones de microplaquetas hace que MDOD sea una técnica muy poderosa, ya que se puede lograr un amplio espectro de propiedades según las necesidades de la aplicación final.

Finalmente, se estudiaron las propiedades térmicas de los sensores impresos. Un problema con los sensores de presión piezorresistivos es el efecto de calentamiento Joule cuando están en funcionamiento38. Como una corriente pasa constantemente a través del sensor, el calor se disipa constantemente dependiendo de la resistencia del material. Durante las aplicaciones prácticas, el calentamiento tiende a aumentar cuando se aplica presión ya que la resistencia del sensor disminuye. Esto puede provocar sobrecalentamiento o variaciones térmicas en la señal detectada, ya que los cambios de temperatura también contribuirán a las variaciones en la resistencia del material. Además, el calentamiento también es indeseable en ciertas aplicaciones tales como sensores portátiles para evitar quemaduras al usuario. Por lo tanto, es deseable minimizar el calentamiento del dispositivo durante su funcionamiento. Al manipular la orientación de hBN, podemos maximizar la disipación de calor como se demostró anteriormente. Para demostrar esto, colocamos los sensores debajo de una cámara térmica mientras aplicamos una fuerza en el área del sensor para monitorear las fluctuaciones de temperatura (Fig. 9 complementaria). Usando pesos, se aplicaron presiones de ~ 1 kPa y 25 kPa sobre el sensor y se midieron las temperaturas de equilibrio de los sensores bajo estas presiones (Fig. 6g).

En general, se observó que la muestra con hBN alineada en θ = 90°, que es paralela a los micropilares, tuvo una temperatura de equilibrio más baja que las muestras con θ = 0°. Esto es lo que se esperaba, ya que la alineación de θ = 90° mejoró la conducción térmica del calor hacia los contactos de cobre, lo que puede conducir eficientemente el calor lejos del dispositivo. Por lo tanto, el dispositivo permanece relativamente más frío. Por el contrario, la alineación θ = 0° solo facilita la conducción térmica hacia el aire aislante que rodea los micropilares y se acumula más calor, lo que lleva a una temperatura de equilibrio más alta. Además, el calentamiento y el enfriamiento también ocurrieron más rápidamente en la muestra θ = 90°, lo que verifica aún más el aumento de la conducción térmica lejos del dispositivo. Se realizaron más pruebas cíclicas para mostrar la repetibilidad de estos hallazgos (Fig. 9c complementaria). Estos resultados están en línea con nuestros hallazgos anteriores. El θ = 90° hBN proporciona un buen contacto térmico y una rápida conducción térmica en la dirección lateral en relación con la superficie calentada.

Además de las capacidades funcionales de MDOD, la técnica también permite un buen control de la resolución de impresión. Dado que la estructura impresa se compone de gotas individuales, la resolución de impresión lateral y vertical está determinada por las dimensiones de la gota impresa seca. Esto está controlado por el ángulo de contacto de la tinta sobre el sustrato y el volumen dispensado en cada gota. Un aumento en el ángulo de contacto disminuye el diámetro de la gota y aumenta la altura de la capa. El volumen de la gota se ajusta cambiando el diámetro de la boquilla y la presión de entrada de la impresora de gota bajo demanda. Un volumen de gota más grande aumenta tanto el diámetro como la altura de la gota (Figura complementaria 10). Además, variar el volumen de las gotas no afecta la alineación magnética de las microplaquetas en las gotas, ya que el factor determinante ϕf es independiente del volumen de las gotas (Fig. 11 complementaria). En general, la resolución de impresión lateral y vertical que se puede lograr con los sustratos de cobre y tinta xirallic es de ~0,7 mm y 50 μm, respectivamente. Comparativamente, los métodos de impresión relacionados informados por Martin et al. logró resoluciones de ~90 μm15. Si bien la resolución vertical de MDOD supera la de las técnicas relacionadas, la resolución lateral es peor ya que está limitada por el volumen mínimo de gotas que puede prescindir de nuestra impresora. No obstante, teóricamente se puede mejorar la resolución a decenas de micras utilizando cabezales de menor diámetro o incorporando técnicas de alta resolución como la impresión electrohidrodinámica39,40.

En términos de rendimiento de impresión, MDOD como una técnica de gota bajo demanda que imprime vóxel por vóxel naturalmente será deficiente en comparación con SLA o DIW, que pueden imprimir capas enteras de material rápidamente. Además, el uso de agua como disolvente principal en este estudio aumenta el tiempo de secado de cada gota, lo que puede hacer que el proceso sea más arduo. Para acelerar la velocidad de impresión, se exploraron varias estrategias.

En primer lugar, el calentamiento bajo de 50 ° C en el sustrato redujo el tiempo de secado de cada vóxel en ~ 70% de ~ 10 min a ~ 2–4 min, según el tamaño de gota elegido (Fig. 12 complementaria). Solo se aplicó calor bajo para frenar el aumento de los flujos capilares para garantizar que aún se pudieran hacer estructuras bien alineadas. También sería posible un mayor aumento del calentamiento, pero los usuarios deberían compensar el aumento de los flujos capilares aplicando campos magnéticos más intensos. Otra estrategia es agregar codisolventes volátiles a la tinta. Utilizando una tinta con un 25 % de etanol y un 75 % de agua como disolvente, el tiempo de secado se redujo aún más en otro 30 %. La disminución en el tiempo de secado surgió por tener un solvente más volátil y la reducción en el ángulo de contacto que incrementó el área superficial para la evaporación. Sin embargo, esto inadvertidamente provocó que la resolución de impresión disminuyera y, por lo tanto, limitamos el contenido de etanol al 25 %. Aún sería posible un mayor contenido de etanol si la impresión de estructuras más grandes con un mayor rendimiento es una prioridad sobre la resolución. Por último, según el diseño de la estructura impresa, los vóxeles cercanos con la misma orientación de microplaquetas se pueden imprimir y alinear simultáneamente, ya que solo se requiere un campo débil para la alineación (Película complementaria 4). El tiempo de procesamiento general optimizado para nuestras impresiones se muestra en la Tabla 1. En teoría, el rendimiento de impresión podría aumentar aún más al mejorar la fuente del campo magnético para cubrir un área más grande en la plataforma de impresión. Esto permitiría realizar múltiples impresiones simultáneamente.

En conclusión, desarrollamos MDOD como una técnica para imprimir materiales microestructurados multimateriales basados en el control de orientación de microplaquetas. Estudiamos el mecanismo de MDOD e identificamos la concentración de microplaquetas y la fuerza del campo magnético como parámetros clave para lograr una alineación precisa del relleno durante la impresión. Usando este conocimiento, aplicamos MDOD a tintas con diferentes materiales para lograr un control voxelado del material y la microestructura localizados. En general, MDOD ofrece tres ventajas clave. En primer lugar, las estructuras impresas finales pueden lograr un alto contenido de sólidos en el rango de 20 a 50 % en volumen al tiempo que permiten un buen control de la alineación de las microplaquetas. A continuación, el control microestructural le da a MDOD la versatilidad para lograr una gran capacidad de ajuste en las propiedades del material impreso. Por lo tanto, en MDOD se puede lograr fácilmente un buen equilibrio entre múltiples propiedades que de otro modo serían difíciles de lograr. Por último, MDOD es compatible con la impresión multimaterial para incorporar múltiples funcionalidades a las estructuras impresas. Estas capacidades se demostraron mediante la fabricación de sensores de presión piezorresistivos sensibles que demostraron un alto rango de detección lineal con propiedades de gestión térmica adicionales.

Si bien este estudio se enfoca en la comprensión de MDOD como una técnica, prevemos que su potencial puede desarrollarse aún más mediante la aplicación de MDOD con materiales anisotrópicos funcionales a nanoescala con propiedades superiores, como MXenes y otros nanomateriales 2D, para fabricar dispositivos con rendimiento superior41,42. Dichos nanomateriales se han utilizado cada vez más con la impresión 3D para fabricar estructuras para aplicaciones energéticas y electrónicas43,44. Usando MDOD, podemos proporcionar un factor adicional de microestructuración a estos dispositivos impresos para mejorar el rendimiento de los dispositivos. Además, MDOD también se puede ampliar para imprimir compuestos reforzados con materiales 1D, ya que se pueden alinear fácilmente con campos magnéticos estáticos19,45. En general, la versatilidad de MDOD para ejercer el control de la microestructura, utilizar diferentes materiales y composiciones puede crear un gran espacio de diseño para fabricar una amplia gama de compuestos microestructurados con propiedades ajustables.

Microplaquetas de alúmina recubiertas de titania Xirallic (Merck, diámetro promedio ~20 μm, espesor ~200 nm), polivinilpirrolidona MW 360,000 (Sigma-Aldrich), nanopartículas de óxido de hierro superparamagnético ferrofluido (Ferrotec EMG-605), microplaquetas hBN (Merck, diámetro promedio ~ 10 μm, espesor ~300 nm), grafito (Merck, diámetro promedio ~7 μm, espesor ~300 nm), PDMS (SYLGARD™ 184) y resina epoxi (Weicon MS1000) se compraron y usaron sin modificaciones.

Las diferentes microplaquetas primero se hicieron magnéticamente sensibles mediante la adsorción de SPION en sus superficies. En un procedimiento típico, primero se dispersaron 2 g de microplaquetas secas en 200 ml de agua desionizada (DI) usando agitación magnética. A continuación, se añadió ferrofluido EMG-605 a la suspensión de manera que los SPION constituyeron el 5% en volumen de la masa relativa de las plaquetas. La mezcla se agitó durante la noche y se filtró mediante filtración al vacío para recuperar las microplaquetas magnetizadas. A continuación, las microplaquetas se secaron en un horno de secado durante la noche. Para hacer la tinta, las plaquetas magnetizadas secas se mezclaron con una solución acuosa de PVP al 1% en peso con el contenido de microplaquetas deseado. A continuación, la mezcla resultante se sometió a ultrasonidos y se sometió a agitación vorticial hasta que se produjo una tinta homogénea.

La reología de la tinta se caracterizó usando un reómetro de cizalla (Bohlin Gemini HR Nano). Las mediciones de viscometría se realizaron utilizando un sistema de placa dentada de 15 mm de diámetro con un tamaño de espacio de 200 µm y velocidades de corte de 0,1 s−1 a 500 s−1. Cada medida se repitió tres veces. El ángulo de contacto de la tinta se caracterizó tomando imágenes ópticas de vista lateral de gotas de tinta de ~6 µL usando un microscopio USB (Dino-lite AM7915MZTL). Se midieron los ángulos de contacto de cinco gotas de tinta para cada tipo de tinta. Las tasas de sedimentación se midieron tomando un lapso de tiempo de gotas de tinta de ~6 µL hasta que se secaron por completo.

La impresión 3D se realizó utilizando un sistema de dosificación de fluidos automatizado (Nordson 3-Axis PROPlus). La tinta se cargó en jeringas de 5 ml (Nordson) antes de cargarla en la impresora. A continuación, se instaló en el cabezal de impresión una aguja de punta plana de acero inoxidable de 0,33 mm de diámetro interior (Nordson). La presión del aire de entrada se fijó en ~0,5 bar. Los sustratos de cobre se prepararon uniendo láminas de cobre (Sunhayato) a portaobjetos de vidrio (VWR) para mantenerlos planos. Se utilizaron cubreobjetos de vidrio (VWR) como sustratos de vidrio. Los sustratos pulverizados con oro se prepararon pulverizando (Joel JFC-1600) los cubreobjetos de vidrio con ~10 nm de oro. Los sustratos se limpiaron con etanol antes de la impresión para garantizar una impresión uniforme, ya que las impurezas en los sustratos pueden provocar una variación en el ángulo de contacto de la tinta y causar defectos en la impresión.

Los pasos de impresión del patrón deseado se programaron en la interfaz de software de la impresora. Se instaló un imán giratorio que consiste en un imán de neodimio permanente conectado a un motor de CC (componentes RS) al costado de la impresora. Durante cada paso de impresión, se depositaron varias gotas sobre el sustrato y la platina se programó para mover las gotas al imán giratorio configurado para la alineación (Película complementaria 4).

Las estructuras impresas se infiltraron con una matriz de PDMS o epoxi para formar compuestos. Las resinas y los endurecedores se premezclaron según las especificaciones del fabricante y se desgasificaron al vacío durante ~10 min. Luego se depositó una cantidad adecuada del material de matriz desgasificado sobre las estructuras impresas y las muestras se colocaron al vacío durante aproximadamente 1 hora para la infiltración. Luego, las muestras se mantuvieron en un horno a 40 °C durante 1 día para curar completamente las matrices. Después del curado, cualquier exceso de material de matriz se puede eliminar limando mecánicamente las muestras.

Las áreas transversales de las muestras impresas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido de efecto de campo (JOEL 6340 F) y análisis ImageJ para identificar la alineación de los compuestos de microplaquetas impresas. Se tomaron los ángulos de al menos 50 microplaquetas en cada muestra.

Se imprimieron sobre sustratos de vidrio gotas de grafito con una alineación variable de θ = 0°, 20°, 45°, 70°, 90° y un diámetro de ~4 mm y alturas de ~0,2 mm. Se imprimieron tres muestras de cada alineación. Se unieron 4 tiras delgadas de cinta de carbón ~ 1 mm × 3 mm a los bordes opuestos de cada gota a lo largo de las direcciones x e y como se define en la Fig. 5a. Las cintas de carbón actuaron como contactos eléctricos para las mediciones de resistencia. Luego se realizaron mediciones de resistencia eléctrica utilizando un multímetro de dos sondas (NT DT-9205A). Se tomaron cinco medidas para cada muestra.

Se depositaron gotas de hBN con alineaciones de plaquetas de θ = 0° y 90° y diámetros de ~4 mm en el centro de una oblea de silicio de 1,8 × 1,8 cm2 (Merck). Después del secado, las muestras se colocaron en un horno de convección (IKA 125-control) y se precalentaron a 80 °C durante 10 min. A continuación, se retiraron las muestras y se colocaron sobre un cartón aislante bajo una cámara térmica (FLIR ETS320). Se grabó una película de la muestra enfriándose. A continuación, se obtuvo la velocidad de enfriamiento a partir de la pendiente del perfil de temperatura frente al tiempo de cada muestra. Las mediciones se realizaron al menos tres veces para cada muestra.

Se imprimieron estructuras de gotitas xirálicas de cuatro por cuatro con diferentes alineaciones con una longitud y anchura total de 8 mm y una altura de 1,5 mm. Una vez secas las gotas, se sinterizaron en un horno de alta temperatura (Nabertherm LHT 08/18) primero a 500 °C durante 1 hora para la eliminación del ligante y luego a 1600 °C durante 2 horas para la sinterización. Una vez que las muestras se enfriaron nuevamente a temperatura ambiente, se montaron en frío en una resina epoxi para su posterior preparación para una caracterización adicional. Las muestras montadas se trituraron primero con lijas de grano creciente de 400, 800, 1200 y 2400. A continuación, se pulieron con solución OPS (Struers). Las propiedades mecánicas de las muestras pulidas se caracterizaron mediante nanoindentación (G200, KLA Tencor, EE. UU.) y el durómetro Vicker (Future Tech FM-300E). Las pruebas de nanoindentación se realizaron con una punta Berkovich con una tasa de carga de 1 mN s−1 a una carga máxima de 100 mN y un tiempo de permanencia de 10 s. Se hicieron 20 muescas en cada muestra. Para la prueba de dureza Vicker se aplicó una carga de 1 kg durante 10 s. Se hicieron nueve muescas en cada muestra.

También se fabricaron estructuras Xirallic-PDMS para mediciones de tenacidad usando pruebas de compresión. Se imprimieron micropilares Xirallic con diámetros de 4 mm y altura de 3 mm y se infiltraron con PDMS. A continuación, las muestras se sometieron a pruebas de compresión (Instron 3366) utilizando una celda de carga de 500 N y una velocidad de carga de 0,2 mm min−1. Se ensayaron tres muestras de cada orientación para la repetibilidad.

Se imprimieron matrices de gotas de grafito de tres por tres en micropilares con diámetros de ~ 2,0 mm y alturas de ~ 1,5 mm en un sustrato de lámina de cobre para formar un área de sensor de ~ 1 cm por 1 cm. Luego se depositaron anillos de hBN alrededor de cada micropilar y la estructura se infiltró con PDMS para formar el dispositivo final. La curva tensión-deformación y las propiedades electromecánicas de los sensores resultantes se probaron con un probador de compresión (Instron 3366). Las dos piezas de láminas de cobre que emparedaban los micropilares de grafito impreso se conectaron a un multímetro de dos sondas. La resistencia eléctrica se controló mientras se aplicaba al sensor una fuerza de compresión con una rampa de 5 N min−1, hasta un máximo de 40 N. Para verificar la repetibilidad y estabilidad de las señales del sensor, las mediciones se realizaron después de cada 10 ciclos de compresión hasta 30 ciclos.

Las propiedades térmicas de los sensores se caracterizaron utilizando una cámara térmica (FLIR ETS320). Se usó un sistema de palanca que usa una pinza y un soporte para aplicar una fuerza en el área del sensor. Esto se hizo para garantizar que el área del sensor no estuviera obstruida para que la cámara registrara su temperatura. Se colocaron pesas en el medio de la pinza para aplicar presiones equivalentes a 1 kPa y 25 kPa en el área del sensor. Para cada paso de carga y descarga, se registró la temperatura hasta alcanzar una temperatura de saturación.

Los datos que respaldan las conclusiones presentadas en este documento están disponibles a los autores previa solicitud. Se proporciona información complementaria con este documento.

Goh, GL, Zhang, H., Chong, TH & Yeong, WY Impresión 3D de electrónica multicapa y multimaterial: una revisión. Adv. Electrón. Mate. 2100445, 1–28 (2021).

Google Académico

Wallin, TJ, Pikul, J. & Shepherd, RF Impresión 3D de sistemas robóticos blandos. Nat. Rev.Mater. 3, 84–100 (2018).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Ngo, TD, Kashani, A., Imbalzano, G., Nguyen, KTQ & Hui, D. Fabricación aditiva (impresión 3D): una revisión de materiales, métodos, aplicaciones y desafíos. compos. Parte B Ing. 143, 172–196 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Tetsuka, H. & Shin, SR Materiales e innovaciones técnicas en impresión 3D en aplicaciones biomédicas. J.Mater. química B 8, 2930–2950 (2020).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Meyers, MA, McKittrick, J. y Chen, P.-Y. Materiales biológicos estructurales: conexiones críticas mecánica-materiales. Ciencia 339, 773–779 (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu, J., Li, W., Guo, Y., Zhang, H. y Zhang, Z. Conductividad térmica mejorada del poliuretano termoplástico a través de plaquetas de nitruro de boro alineadas asistidas por impresión 3D. compos. Parte A Apl. ciencia Fabricación 120, 140–146 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Kumar, P. et al. Compuestos de grafeno/polímero autoalineados de ultra alta conductividad eléctrica y térmica que utilizan óxidos de grafeno reducidos de gran área. Carbón N. Y 101, 120–128 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Ko, K., Jin, S., Lee, SE, Lee, I. y Hong, JW Compuestos bimateriales bioinspirados modelados mediante impresión tridimensional. compos. Parte B Ing. 165, 594–603 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, P., Heyne, MA & To, AC Compuestos escalonados biomiméticos con disipación de energía altamente mejorada: modelado, impresión 3D y pruebas. J. Mec. física Sólidos 83, 285–300 (2015).

Artículo ADS MathSciNet CAS Google Scholar

Gu, GX, Takaffoli, M. & Buehler, MJ Resistencia al impacto mejorada jerárquicamente de compuestos bioinspirados. Adv. Mate. 29, 1–7 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Compton, BG & Lewis, JA Impresión 3D de compuestos celulares ligeros. Adv. Mate. 26, 5930–5935 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Hu, Y. Avances recientes en la fabricación aditiva asistida por campo: materiales, metodologías y aplicaciones. Mate. Horiz. 8, 885–911 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Yang, Y. et al. Impresión 3D asistida eléctricamente de estructuras inspiradas en nácar con capacidad de autodetección. ciencia Adv. 5, eaau9490 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kokkinis, D., Schaffner, M. & Studart, AR Impresión 3D multimaterial asistida magnéticamente de materiales compuestos. Nat. común 6, 8643 (2015).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Martin, JJ, Fiore, BE & Erb, RM Diseño de arquitecturas de refuerzo compuestas bioinspiradas mediante impresión magnética 3D. Nat. común 6, 1–7 (2015).

Artículo Google Académico

Feilden, E. et al. Impresión 3D de composites cerámicos bioinspirados. ciencia Rep. 7, 1–9 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Dugyala, VR, Daware, SV y Basavaraj, MG Coloides anisotrópicos de forma: síntesis, comportamiento de empaquetamiento, ensamblaje impulsado por evaporación y su aplicación en la estabilización de emulsiones. Materia blanda 9, 6711–6725 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Le Ferrand, H., Bouville, F., Niebel, TP y Studart, AR Fundición por deslizamiento asistida magnéticamente de compuestos heterogéneos bioinspirados. Nat. Mate. 14, 1172–1179 (2015).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Erb, RM, Libanori, R., Rothfuchs, N. & Studart, AR Composites reforzados en tres dimensiones mediante el uso de campos magnéticos bajos. Ciencia 335, 199–204 (2012).

Artículo ADS MathSciNet CAS PubMed MATH Google Scholar

Le Ferrand, H., Bouville, F. & Studart, AR Diseño de estructuras multicapa texturizadas: mediante colada deslizante asistida magnéticamente. Materia blanda 15, 3886–3896 (2019).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Le Ferrand, H. Fundición de deslizamiento magnético para cerámica densa y texturizada: una revisión de los logros y problemas actuales. J.Eur. Cerámica. Soc. 41, 24–37 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Erb, RM, Segmehl, J., Schaffner, M. & Studart, AR Respuesta temporal de plaquetas marcadas magnéticamente bajo campos magnéticos dinámicos. Materia blanda 9, 498–505 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Deegan, RD et al. El flujo capilar como causa de las manchas anulares de gotas líquidas secas. Naturaleza 389, 827–829 (1997).

Artículo ADS CAS Google Académico

Deegan, RD et al. Depósitos de la línea de contacto en una gota que se evapora. física Rev.E 62, 756–765 (2000).

Artículo ADS CAS Google Académico

Fanton, X. & Cazabat, AM Propagación e inestabilidades inducidas por un efecto marangoni soluto. Langmuir 14, 2554–2561 (1998).

Artículo CAS Google Académico

Krishnan, KS & Ganguli, N. Gran anisotropía de la conductividad eléctrica del grafito. Naturaleza 144, 667–667 (1939).

Artículo ADS CAS Google Académico

Jo, I. et al. Conductividad térmica y transporte de fonones en nitruro de boro hexagonal suspendido de pocas capas. Nano Lett. 13, 550–554 (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Libanori, R., Erb, RM & Studart, AR Mecánica de compuestos reforzados con plaquetas ensamblados usando estímulos mecánicos y magnéticos. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 5, 10794–10805 (2013).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Bai, H., Chen, Y., Delattre, B., Tomsia, AP y Ritchie, RO Materiales porosos alineados a gran escala bioinspirados ensamblados con gradientes de temperatura duales. ciencia Adv. 1, 1–9 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Wegst, UGK, Bai, H., Saiz, E., Tomsia, AP y Ritchie, RO Materiales estructurales bioinspirados. Nat. Mate. 14, 23–36 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Chan, XY, Chua, C., Tan, S. & Le Ferrand, H. Disipación de energía en materiales compuestos con microestructuras helicoidales híbridas tipo nácar. compos. Parte B Ing. 232, 109608 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Parque, J. et al. Piezorresistencia de túnel gigante de elastómeros compuestos con matrices de microdomos entrelazados para pieles electrónicas ultrasensibles y multimodales. ACS Nano 8, 4689–4697 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Lu, Y. et al. Sensores piezorresistivos entrelazados de alta sensibilidad basados en películas de matriz de nanoconos ordenados ultrafinos y su simulación de sensibilidad. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 12, 55169–55180 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Wang, Z. et al. Impresión 3D completa de sensor piezorresistivo estirable con porosidad jerárquica y arquitectura multimódulo. Adv. Función Mate. 29, 1–8 (2019).

ADS CAS Google Académico

Tang, Z., Jia, S., Zhou, C. y Li, B. Impresión 3D de sensores de presión flexibles de gran sensibilidad y amplio rango de medición con un efecto piezorresistivo positivo. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 12, 28669–28680 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Cheng, L. et al. Un sensor piezorresistivo de alta sensibilidad con micromatrices de grafeno entrelazadas para un control meticuloso de los movimientos humanos. J.Mater. química C. 8, 11525–11531 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Liu, MI et al. Avance en sensores de presión flexibles basados en metal y nanomaterial carbonoso. NanoEnergía 87, 106181 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Tan, C. et al. Un sensor de deformación portátil de alto rendimiento con gestión térmica avanzada para el control del movimiento. Nat. común 11, 1–10 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Parque, JU et al. Impresión por chorro electrohidrodinámico de alta resolución. Nat. Mate. 6, 782–789 (2007).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Cui, Z., Han, Y., Huang, Q., Dong, J. & Zhu, Y. Impresión electrohidrodinámica de nanocables de plata para electrónica flexible y estirable. Nanoescala 10, 6806–6811 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Cheng, Y. et al. Microespinas bioinspiradas para un sensor piezorresistivo basado en Ti3C2Tx MXene de spray de alto rendimiento. ACS Nano 14, 2145–2155 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Da, Y. et al. Ingeniería de arquitecturas 2D hacia microsupercondensadores de alto rendimiento. Adv. Mate. 31, 1–28 (2019).

Artículo ADS MathSciNet CAS Google Scholar

Yang, R., Zhou, J., Yang, C., Qiu, L. y Cheng, H. Avances recientes en la impresión 3D de macroestructuras basadas en materiales 2D. Adv. Mate. Tecnología 5, 1–21 (2020).

CAS Google Académico

He, H., Guan, L. y Le Ferrand, H. Orientación local controlada de nanomateriales 2D en dispositivos 3D: métodos y perspectivas para diseños multifuncionales y rendimiento mejorado. J.Mater. química A 107, 2411–2502 (2022).

Nakamoto, T. & Kojima, S. Micropiezas de película delgada en capas reforzadas con fibras cortas alineadas en estereolitografía láser mediante la aplicación de campo magnético. j adv. mecánico Des. sist. Fabricación 6, 849–858 (2012).

Artículo Google Académico

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Agradecemos a la Instalación de Análisis, Caracterización, Prueba y Simulación (FACTS), Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur, por el uso de sus instalaciones de microscopía electrónica de barrido. Esta investigación fue financiada por la Fundación Nacional de Investigación de Singapur (Premio NRFF12-2020-0002, HLF).

Escuela de Ingeniería Mecánica y Aeroespacial, Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur, 639798, Singapur

Wing Chung Liu, Vanessa Hui Yin Chou, Rohit Pratyush Behera y Hortense Le Ferrand

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur, 639798, Singapur

Hortensia Le Ferrand

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WCL y HLF concibieron la idea. WCL realizó los experimentos con el apoyo de VHYC y RPBWCL analizó y modeló los datos. Todos los autores discutieron los resultados y escribieron el artículo.

Correspondencia a Hortense Le Ferrand.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Sylvain Deville y al otro revisor anónimo por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Liu, WC, Chou, VHY, Behera, RP et al. Impresión 3D bajo demanda asistida magnéticamente de compuestos multimateriales microestructurados. Comuna Nacional 13, 5015 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32792-1

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Recibido: 17 noviembre 2021

Aceptado: 17 de agosto de 2022

Publicado: 26 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32792-1

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