Origen de la alta conductividad térmica en ultra desenredado

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2452 (2022) Citar este artículo

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Las propiedades de transporte térmico de los polímeros orientados son de interés fundamental y práctico. Recientemente se han informado conductividades térmicas altas (≳ 50 Wm−1K−1) en películas de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) desenredadas, que superan considerablemente los valores informados anteriormente para películas orientadas. Sin embargo, se han propuesto explicaciones contradictorias para el origen microscópico de la alta conductividad térmica. Aquí, informamos una caracterización de la conductividad térmica y la función de acumulación de trayectoria libre media de las películas de UHMWPE desenredadas (relación de extracción ~ 200) utilizando mediciones de conductividad térmica criogénica en estado estable y espectroscopia de rejilla transitoria. Observamos una marcada dependencia de la conductividad térmica en el período de rejilla a temperaturas de 30 a 300 K. Teniendo en cuenta esta observación, las mediciones de conductividad térmica a granel criogénica y el análisis utilizando un modelo anisótropo de Debye, concluimos que las vibraciones atómicas longitudinales con trayectorias libres medias alrededor de 400 los nanómetros son los principales portadores de calor, y que la alta conductividad térmica para la relación de estirado ≳ 150 surge del agrandamiento de los cristales extendidos con estirado. Los caminos libres medios parecen permanecer limitados por las dimensiones extendidas del cristal, lo que sugiere que aún no se ha alcanzado el límite superior de conductividad térmica de las películas de UHMWPE desenredadas.

Los polímeros termoconductores son de interés para la ciencia de los materiales fundamentales, así como para aplicaciones como la gestión térmica1,2,3,4,5,6. Aunque la conductividad térmica de los polímeros no orientados es generalmente <1 Wm−1K−1 (ref. 2), los primeros trabajos informaron aumentos de órdenes de magnitud en la conductividad térmica uniaxial de muestras orientadas, incluido el polietileno (PE)7,8, el poliacetileno9 y el polipropileno10. ,11. En particular, la conductividad térmica informada del polietileno orientado osciló entre ∼14 Wm−1 K−1 (ref. 12) para una relación de estiramiento DR = 25 hasta ∼40 Wm−1 K−1 para PE procesado en solución con un DR de 350 (referencia 13). La mejora se atribuyó a varios mecanismos, incluido el aumento de la alineación de la cadena a lo largo de la dirección de dibujo7,14, el enfoque de fonones en la fase cristalina elásticamente anisotrópica15,16 y el aumento de la cristalinidad12,17. Recientemente, se han informado valores de conductividad térmica de alrededor de 20−30 Wm−1 K−1 y ≳60 Wm−1 K−1 en microfibras de PE14,18 y nanofibras19,20, respectivamente. En muestras macroscópicas, la introducción de películas de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) desenredadas21,22 con cristalinidades más altas y regiones amorfas menos enredadas en comparación con muestras anteriores ha dado lugar a informes de conductividades térmicas altas que superan los 60 Wm−1 K−1 (refs. . 23,24). Varios estudios recientes también informaron una alta conductividad térmica de hasta 20–30 Wm−1 K−1 en un conjunto diverso de polímeros además del PE, incluido el polibenzobisoxazol18, el óxido de polietileno25 y el politiofeno amorfo26.

El conocimiento de los cambios estructurales que se producen al estirarse a partir de PE naciente ayuda a identificar el origen de los altos valores de conductividad térmica, y extensos estudios han caracterizado la estructura atómica y a nanoescala de las películas de PE en diferentes DR. La estructura naciente consta de esferulitas27 que, a su vez, están compuestas por láminas apiladas no orientadas en las que las cadenas plegadas están unidas por moléculas de enlace intraláminas e interláminas28. La fracción cristalina inicial es del orden de ∼60−70 %, medida mediante resonancia magnética nuclear (RMN)29 o mediciones de capacidad calorífica30, y de SAXS los dominios cristalinos tienen períodos largos de ∼10−30 nm31,32,33 con la el tamaño correspondiente del dominio cristalino dentro de la unidad es de alrededor del 90% del período largo34. En el dibujo, Peterlin propuso una secuencia de procesos en los que las laminillas apiladas se transforman en microfibrillas y, finalmente, en cristales de cadena extendida35. Más precisamente, en el dibujo inicial, las laminillas comienzan a alinearse y emerge una estructura de microfibrillas cristalinas unidas por dominios amorfos o moléculas de unión a medida que las laminillas se fragmentan. Posteriormente, para 10 ≲ DR ≲ 50, las microfibrillas se agregan con un endurecimiento simultáneo de las moléculas de enlace y cambios marginales en la cristalinidad. Finalmente, para DR > 50, la extensión de la cadena conduce a una fase de cristal extendida formada a partir de microfibrillas y moléculas de enlace agregadas. La densidad de estados y la dispersión de vibraciones atómicas en la fase cristalina han sido caracterizadas por diversas técnicas de dispersión inelástica36,37,38,39,40,41,42.

Se han obtenido pruebas experimentales que respaldan la imagen anterior utilizando diversas técnicas, como microscopía electrónica de transmisión (TEM)43,44, SAXS45, dispersión de rayos X de gran angular (WAXS)45 y RMN46,47, entre otras41,48. Por ejemplo, la formación de microfibrillas a través de la fragmentación de laminillas es consistente con la falta de una tendencia clara del tamaño de los cristalitos con DR para DR ≲ 10 (refs. 45,49). El subsiguiente despliegue y tensión de las moléculas de enlace junto con la agregación de microfibrillas es consistente con un rápido aumento inicial en la cristalinidad, el módulo elástico y el factor de orientación con DR por debajo de DR 20 (ref. 50) seguido de un aumento marginal de solo un pequeño porcentaje hasta DR tan grande como 200 (refs. 45,50,51). La evidencia de la existencia de cristales extendidos se obtuvo utilizando varios métodos complementarios como SAXS y WAXS47,49,52, TEM43,44 y NMR46. Estas diversas técnicas indicaron que el diámetro del cristal extendido es de ~10-20 nm y una dimensión longitudinal de alrededor de 100-250 nm o mayor47.

Los cambios morfológicos bajo el dibujo identificados a partir de los estudios estructurales anteriores han proporcionado información sobre el origen del aumento de la conductividad térmica. Por debajo de DR ~ 50, se observa que la conductividad térmica uniaxial aumenta monótonamente con DR11,53. Se han propuesto varios modelos de tipo medio efectivo para interpretar este aumento en términos de cambios en la cristalinidad y orientación cristalina54,55,56,57. Aunque estos modelos generalmente explican con éxito los datos de conductividad térmica medidos, los procesos de transporte reales pueden diferir de los asumidos por la teoría del medio efectivo debido a la presencia de fonones que son balísticos sobre múltiples cristalitos. Se ha informado evidencia de tales procesos incluso en muestras de PE parcialmente orientadas con un DR bajo ~ 7.5 utilizando espectroscopía de rejilla transitoria (TG)58.

Para UHMWPE desenredado de DR ≳ 150, el aumento de la conductividad térmica es difícil de interpretar utilizando los modelos anteriores porque se observa que la conductividad térmica aumenta en promedio por un factor de ∼20 % a pesar de la falta de un cambio detectable en la cristalinidad o la orientación de la cadena11,12 ,13,23,24. Se han propuesto explicaciones contradictorias para dar cuenta de estas observaciones. Por ejemplo, Xu et al. usó el modelo de bobina de hélice isotrópica para concluir que la conductividad térmica de la fase amorfa (κa) debe ser tan alta como 16 Wm−1 K−1 para explicar la alta conductividad térmica de ~60 Wm−1 K−1 para muestras con DR ~ 100 (ref. 24). Por otro lado, Ronca et al. usó el mismo modelo para concluir que la alta conductividad térmica para DR ≳ 150 se origina en la ampliación de las dimensiones extendidas del cristal23. La discrepancia es difícil de resolver mediante mediciones de conductividad térmica a granel porque las propiedades de las fases cristalina y amorfa no se pueden medir de forma independiente. Como resultado, el origen físico de la alta conductividad térmica del UHMWPE desenredado sigue sin estar claro.

Aquí, informamos las mediciones de la conductividad térmica y la función de acumulación de trayectoria libre media de las películas de UHMWPE desenredadas (DR ~ 200) utilizando mediciones de conductividad térmica criogénica y espectroscopia de rejilla transitoria. La conductividad térmica exhibe una marcada dependencia de rejilla, lo que indica la presencia de vibraciones atómicas portadoras de calor balístico en la escala de longitud de un período de rejilla. Interpretamos las mediciones de conductividad térmica TG y criogénica utilizando un modelo anisotrópico de Debye que describe el transporte de calor por vibraciones atómicas acústicas longitudinales. El análisis indica que el calor es transportado casi en su totalidad por esta rama, con valores de los caminos libres medios independientes de la temperatura desde alrededor de 400 nm hasta varios THz. Al comparar estos resultados con los de nuestro estudio anterior de películas de UHMWPE desenredadas de DR58 inferior, encontramos que la alta conductividad térmica para DR ≳ 150 se puede atribuir a la presencia de cristales extendidos agrandados. Dado que las impresoras multifunción de fonones parecen estar limitadas por las dimensiones de los cristales extendidos, nuestro estudio sugiere que las películas de UHMWPE desenredadas con mayor conductividad térmica se pueden realizar en muestras con cristales extendidos más grandes.

Medimos la conductividad térmica en el plano de las películas de UHMWPE desenredadas usando TG, como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1A. Las muestras son películas de UHMWPE desenredadas con una relación de estiramiento (DR) de 196 (ver "Métodos"). La Figura 1B muestra una imagen óptica de la película que tiene una dimensión de escala centimétrica lateralmente y un espesor de alrededor de 30 μm, medido usando calibres. En la Fig. 1C se muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM). En ambas imágenes, son visibles fibras altamente orientadas que se extienden sobre decenas de micras. Dado que el PE puro es transparente a la luz visible, se agregaron nanopartículas de oro (diámetro: ∼2−12 nm59; concentración: 1% en peso) como absorbente óptico. La concentración de Au se seleccionó para minimizar el efecto del relleno sobre la conductividad térmica al tiempo que permitía la formación de una rejilla térmica en la muestra58. La caracterización experimental de muestras similares usando microscopía de luz polarizada, entre otros métodos, indica que las nanopartículas están orientadas en cadenas lineales en las regiones amorfas59. Una estimación aproximada de la profundidad de absorción de los espectros UV-VIS arroja un valor de 30–40 μm59, lo que indica que la profundidad de absorción óptica es del orden del grosor de la muestra. Teniendo en cuenta que los períodos de rejilla utilizados en el presente trabajo son alrededor de un orden de magnitud más pequeños que las escalas de longitud del plano transversal, se asumió la transferencia de calor unidimensional en la interpretación de la señal TG.

Una ilustración esquemática de la formación de rejillas transitorias y el perfil de temperatura. Los pulsos de láser de bombeo generan impulsivamente una rejilla espacial en la muestra a partir de la cual se difractan los haces de la sonda. B Imagen óptica de una película de UHMWPE desenredada (DR = 196). C Imagen SEM de la película de UHMWPE desenredada. Son visibles fibras extendidas sobre decenas de μm. D Señal representativa de TG versus tiempo para el período de rejilla L = 9,8 μm a 300 K. La señal es un promedio de 3 × 104 repeticiones en una sola ubicación de la muestra. La medición se realizó en múltiples ubicaciones (consulte la Sección 1 del material complementario para obtener datos adicionales). La difusividad térmica se obtiene como la constante de tiempo del decaimiento exponencial. E Conductividad térmica frente al ángulo entre la dirección de dibujo y el gradiente térmico definido por la rejilla L = 9,8 μm. El 0° (90°) indica la dirección del flujo de calor paralela (perpendicular) a la dirección de extracción. La conductividad térmica máxima es de unos 40 W m−1 K−1 a lo largo de la cadena, mientras que el valor perpendicular es comparable al del PE no orientado.

En la figura 1D se muestra una señal de TG representativa medida en el período de rejilla L = 9,8 μm. Como se describe en la Información de apoyo de la ref. 58, la señal consiste en un decaimiento inicialmente rápido (constante de tiempo ≲ 1 ns) seguido de un decaimiento más lento (constante de tiempo ≳ 10 ns). La rápida descomposición inicial se atribuye a la relajación térmica de las nanopartículas de oro, mientras que la posterior descomposición más lenta corresponde a la conducción térmica en la película. Siguiendo el procedimiento de la ref. 58, ajustamos la señal con una función multiexponencial; la constante de tiempo del decaimiento más lento produce la difusividad térmica de la muestra. Debido a que la señal inicial de las nanopartículas muestra una constante de tiempo breve en comparación con su señal térmica, la influencia de la señal de las nanopartículas en la difusividad térmica ajustada es insignificante. La relación señal-ruido (SNR) de las mediciones actuales es generalmente <20, que es aproximadamente el 30% de lo informado en la ref. 58 para DR = 7,5 muestras. Esta disminución se debe a que las muestras altamente orientadas dispersan la luz visible intensamente debido a la mayor falta de homogeneidad en escalas de longitud comparables a la longitud de onda óptica, como lo demuestran las imágenes AFM perpendiculares a la dirección de alineación de la fibra (consulte la Sección 6 del material complementario y la Fig. S5 complementaria). Sin embargo, TG puede medir la señal térmica con una SNR adecuada porque solo se mide la señal difractada debido al perfil del índice de refracción espacial en el vector de onda de rejilla, y se puede restar la luz dispersada interceptada por el detector que no surge de la difracción. de la señal final mediante un procedimiento de heterodino60. La conductividad térmica se calculó a partir de la difusividad térmica medida utilizando las capacidades caloríficas de PE lineal en la ref. 61.

La conductividad térmica en el plano frente al ángulo entre la dirección de alineación de la fibra y el gradiente térmico se muestra en la Fig. 1E. La conductividad térmica es de ~40 Wm−1 K−1 a 0° (κ∥, paralelo a la rejilla) y disminuye a 0,4 Wm−1 K−1 a 90° (κ⊥, perpendicular a la rejilla). El valor a lo largo de la dirección de extracción está razonablemente de acuerdo con el obtenido en una muestra sin nanopartículas de Au utilizando el método de destello láser en la ref. 23, lo que indica que el 1% en peso de AuNP no afecta de manera apreciable las propiedades de transporte térmico de la presente muestra. El valor de κ⊥ ~ 0.4 Wm−1 K−1 es cercano al del PE no orientado, que se atribuye a la conducción de calor por interacciones entre cadenas de van der Waals62. La conductividad térmica dependiente del ángulo se ajustó mediante un modelo geométrico63 con la conductividad térmica a lo largo de las dos direcciones principales como entrada. Se observa buena concordancia cualitativa entre el modelo y los datos.

Las propiedades de transporte térmico se pueden examinar más a fondo midiendo la dependencia de la temperatura de la difusividad térmica y la conductividad. La difusividad térmica a granel a lo largo de la dirección de la cadena frente a la temperatura obtenida de TG con L = 9,8 μm entre 30 y 300 K se muestra en la Fig. 2A. La difusividad exhibe una tendencia linealmente creciente con la temperatura decreciente, una tendencia cualitativamente similar a la reportada en fibras cristalinas a microescala14. El κ∥ correspondiente frente a la temperatura se muestra en la Fig. 2B. Dentro de la incertidumbre de la medida, la conductividad térmica permanece constante desde la temperatura ambiente hasta ~220 K, por debajo de la cual la conductividad térmica disminuye.

A Difusividad térmica a lo largo del eje de la cadena frente a la temperatura para el período de rejilla L = 9,8 μm (calentamiento: triángulos rojos con el punto derecho; enfriamiento: triángulos azules con el punto izquierdo). Se observa un aumento en la difusividad térmica a medida que disminuye la temperatura. B Conductividad térmica a lo largo del eje de la cadena frente a la temperatura medida por TG para L = 9,8 μm (calentamiento: triángulos rojos con el punto derecho; enfriamiento: triángulos azules con el punto izquierdo) y PPMS (círculos amarillos). La conductividad térmica es aproximadamente constante entre ~300 y 220 K, por debajo del cual la conductividad térmica disminuye. La tendencia y los valores correspondientes de PPMS y TG con L = 9,8 μm están razonablemente de acuerdo, lo que sugiere que los caminos libres medios de los fonones son inferiores a ~L/2π~1,5 μm. Conductividad térmica calculada frente a la temperatura obtenida utilizando la ecuación. (1) (línea púrpura sólida: a granel; línea verde discontinua: L = 9,8 μm).

Las dimensiones macroscópicas de las muestras presentes permiten una caracterización adicional de la conductividad térmica hasta ∼ 3 K utilizando un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS) (consulte la sección "Métodos" y la Sección 4 del material complementario para obtener más detalles). Los resultados se muestran en la figura 2B. Los valores medidos y la tendencia de la conductividad térmica a granel son consistentes con los obtenidos de TG. Notamos que la conductividad térmica de PPMS representa un valor promedio sobre una dimensión espacial mayor que la de TG (∼5 mm de longitud de muestra en PPMS versus 500 μm de diámetro de haz en TG), lo que puede explicar los valores ligeramente más bajos obtenidos de PPMS alrededor de 100 K. Los valores de conductividad térmica criogénica en una escala logarítmica se dan en la Fig. 3. Los valores exhiben dos dependencias de temperatura distintas con una transición alrededor de 10 K.

Se muestran las mediciones de este trabajo (TG: triángulos de colores rellenos; PPMS: círculos amarillos) junto con las predicciones de un modelo anisótropo de Debye (línea continua morada). Los datos representativos de la literatura para PE semicristalino con varios DR también se representan como símbolos abiertos (película delgada extruida, DR 4.4, ref. 8; película delgada moldeada en solución, DR 40, ref. 73; fibra macroscópica moldeada en solución, DR 150 , en la referencia 80). A medida que la temperatura disminuye, la tendencia de la conductividad térmica medida exhibe una transición de ∼T2 a ∼T cerca de 10 K.

La dependencia de la temperatura de la difusividad térmica y la conductividad proporciona información sobre el origen de la alta conductividad térmica en las muestras presentes. Primero, se observa que la difusividad térmica depende de la temperatura, descartando un tiempo de relajación constante para todas las polarizaciones de fonones como se sugiere en la ref. 20. En segundo lugar, dentro de la incertidumbre de las mediciones, la conductividad térmica global medida está razonablemente de acuerdo con los datos de TG para L = 9,8 μm, lo que indica que los caminos libres medios de los fonones son más cortos que ∼9,8/2π∼1,5 μm (ref. 64). En tercer lugar, la tendencia medida de la conductividad térmica frente a la temperatura es coherente con la dispersión estructural como mecanismo de dispersión dominante. Por encima de 10 K, la tendencia es cualitativamente similar a las reportadas previamente para películas de PE de varios DR, como se muestra en la Fig. 3, aunque la conductividad térmica de la presente muestra es consistentemente más alta. Por debajo de 10 K, se observa una tendencia más débil con la temperatura en comparación con las exhibidas por otras muestras. Un posible origen de este cambio de tendencia es la mayor importancia de otras ramas de fonones para la conducción de calor a temperaturas criogénicas. A medida que la capacidad calorífica de la rama LA disminuye con la disminución de la temperatura, otras ramas con velocidades de grupo más pequeñas pueden comenzar a contribuir a la conductividad térmica debido a su mayor capacidad calorífica, incluso si sus caminos libres medios son tan cortos como para proporcionar una contribución insignificante a temperaturas más altas. . Al mismo tiempo, los mecanismos de dispersión de estas ramas pueden diferir de los que hemos inferido para la rama L, dando así una dependencia de la temperatura cualitativamente diferente. Esta hipótesis será tema de estudio futuro.

A pesar de estas limitaciones de las propiedades de transporte térmico a granel dependientes de la temperatura, las propiedades microscópicas de las vibraciones atómicas portadoras de calor siguen sin determinarse. Para obtener más información, explotamos la capacidad de TG para variar sistemáticamente el gradiente térmico inducido en escalas de longitud de micrómetros ajustando el período de rejilla. Si los fonones portadores de calor se propagan balísticamente durante el período de rejilla, el decaimiento térmico es más lento que el previsto a partir de la conductividad térmica global60,64. Anteriormente, utilizamos este enfoque para identificar fonones balísticos sobre dominios nanocristalinos en muestras de UHMWPE desenredadas de DR58 inferior.

Aplicamos este enfoque a las muestras presentes, midiendo la conductividad térmica a lo largo del eje de la cadena frente al período de rejilla a temperaturas de 300, 220, 100 y 35 K. La señal TG medida para un período de rejilla de L = 1,5 μm se muestra en la recuadro de la Fig. 4A. El decaimiento es claramente más lento de lo esperado según el valor de conductividad térmica general, lo que indica la presencia de fonones balísticos en la escala de longitud del período de rejilla. En la Fig. 4B se dan las mediciones de la tasa de decaimiento frente a q2 para todos los períodos de rejilla a 300 K. La tasa de decaimiento medida es cercana a la predicha por la conductividad térmica global en q2 ≤ 0,3 μm−2, por encima de la cual la tasa de decaimiento es más lenta hasta en un factor de 5 en el período de rejilla más pequeño.

A Señal de TG medida en función del tiempo (símbolos) para el período de rejilla L = 1,5 μm, correspondiente a q2 ∼ 17,5 μm−2, junto con el mejor ajuste (línea roja continua) y el deterioro previsto estimado utilizando la conductividad térmica obtenida para L = 9,8 μm (línea negra discontinua). La señal es un promedio de 5 × 104 disparos medidos en una sola ubicación. La señal claramente decae más lentamente de lo previsto en base a la conductividad térmica medida en un período de rejilla mayor, lo que indica una desviación del transporte térmico difusivo. Tasa de decaimiento de la señal B TG versus q2. Las tasas de decaimiento medidas para q2 ≳ 0,3 μm−2 se desvían de las predichas a partir de la conductividad térmica medida en L = 9,8 μm. C Conductividad térmica experimental frente al período de rejilla a temperaturas seleccionadas de los experimentos (símbolos magenta: 300 K; símbolos azules: 100 K) junto con el cálculo (línea continua naranja: 300 K; línea punteada verde: 100 K). La conductividad térmica exhibe una marcada dependencia del período de rejilla y es casi independiente de la temperatura. Las barras de error indican intervalos de confianza del 95 % obtenidos mediante el procedimiento indicado en la ref. 58.

La conductividad térmica correspondiente frente al período de rejilla a 300 y 100 K se muestra en la Fig. 4C. La conductividad térmica presenta una marcada dependencia del periodo de retícula hasta ∼10 μm, valor comparable al observado en otros cristales covalentes con mayor conductividad térmica como el silicio60,65. En comparación con las muestras de PE de menor DR ~ 7,5 (ref. 58), la tendencia observada es significativamente más pronunciada, lo que indica la presencia de fonones portadores de calor con MFP más largos en las muestras actuales. La dependencia de rejilla observada carece de una dependencia clara de la temperatura para las temperaturas consideradas aquí (consulte la Sección 2 del material complementario para obtener datos adicionales). Este hallazgo indica el predominio de la dispersión estructural, consistente con la tendencia de la conductividad térmica a granel frente a la temperatura en la Fig. 2B.

Ahora construimos un modelo para interpretar las medidas en las Figs. 2B, 3 y 4. En primer lugar, la extensa caracterización estructural de muestras altamente estiradas indica que la cristalinidad de las muestras con una relación de estirado de alrededor de 200 es casi del 90 %47,59, y que los cristales agrandados con una dimensión de ∼400−500 nm son separados por puentes intercristalinos fragmentados44,46,47. Por lo tanto, tratamos las vibraciones atómicas portadoras de calor como los fonones habituales en un cristal, con las regiones desordenadas sirviendo como perturbaciones que inducen la dispersión. Observamos que, considerando la estructura compleja de los polímeros, las vibraciones atómicas que no se propagan, que no están incluidas en el modelo, pueden contribuir al transporte térmico, particularmente a temperaturas criogénicas66. A continuación, la figura 4 indica que los fonones con MFP del orden de cientos de nanómetros transportan la mayor parte del calor. Es probable que los fonones con MFP tan largos provengan de la rama LA debido a su alta velocidad de grupo vc ~ 16−17 km s−1 (refs. 38,39,40,42,67). Para que otras ramas contribuyan, sus tiempos de vida tendrían que ser órdenes de magnitud mayores que los de la rama LA para compensar su baja velocidad de grupo; vidas tan largas son inconsistentes con los hallazgos de los estudios ab-initio68. Por lo tanto, la marcada dependencia del período de rejilla en la Fig. 4 implica que casi todo el calor es transportado por la rama LA. Finalmente, la conductividad térmica dependiente del período de rejilla en la Fig. 4C exhibe solo una débil dependencia de la temperatura, lo que indica que cualquier dependencia de la temperatura de las impresoras multifunción puede despreciarse en primer orden.

Por lo tanto, usamos un modelo anisotrópico de Debye69,70 para calcular el calor conducido por esta rama y usamos los datos para restringir la dependencia de la frecuencia del tiempo de relajación de la rama LA. La marcada anisotropía elástica de PE se puede explicar con una buena aproximación suponiendo que las velocidades de grupo apuntan todas a lo largo del eje de la cadena15. Tenga en cuenta que aunque la densidad longitudinal de los estados es casi unidimensional a una frecuencia suficientemente alta, a bajas frecuencias por debajo de unos pocos THz esta aproximación es pobre, lo que requiere el uso del modelo anisótropo de Debye. Teniendo en cuenta esta discusión, la conductividad térmica medida en TG se puede expresar como

donde Λ(ω) es el camino libre medio dependiente de la frecuencia, \({q}_{i}=2\pi {L}_{i}^{-1}\) es el vector de onda de rejilla utilizado para medir i, xi = qiΛ(ω), S(xi) es la función de supresión de fonones anisotrópicos para una dispersión arbitraria de fonones71, y C1(ω) y C2(ω) se refieren a los términos de capacidad calorífica en la ecuación. (11b) de la ref. 70.

Los valores numéricos para el modelo se obtienen como sigue. La velocidad del eje c de la polarización longitudinal es vc ~ 17 km s−1 (refs. 38,39,40). La velocidad a lo largo de un eje de cristal perpendicular se informó como vab ~ 1,35 km s−1 (ref. 38) a partir de la dispersión inelástica de neutrones y ∼4,5 km s−1 a partir de un cálculo ab-initio68 que puede reflejar los monocristales presentes en el UHMWPE21 desenredado . Estimamos aproximadamente vab ~ 3 km s−1. Consideramos que ωc es una frecuencia característica en la que la velocidad longitudinal del eje c disminuye por debajo de la velocidad de Debye y finalmente tiende a cero. Aproximadamente, estimamos ωc ~ 10 THz; el análisis a continuación no es sensible a esta elección. Esta elección determina entonces ωab = 1,8 THz. La magnitud del vector de onda máxima correspondiente es ∼6 Å−1.

A continuación buscamos identificar la función Λ(ω) que mejor explica la temperatura y la dependencia de la red de la conductividad térmica. Para restringir la función MFP, observamos que a ∼1 THz, la magnitud de la MFP se puede estimar usando la aproximación de fonones dominantes72 y las mediciones de conductividad térmica criogénica en la Fig. 3. Usamos la conductividad térmica criogénica a alrededor de 12 K, la temperatura mínima que todavía está en la tendencia T2 de la conductividad térmica. Encontramos Λ ~ κ/Clvl ~ 340 nm a ∼1 THz, donde κ ~ 2,45 Wm−1 K−1 y Cl ~ 4,2 × 10−4 J cm−3 K−1 es la capacidad calorífica calculada de la rama longitudinal en 12k

Con estos valores especificados, los perfiles MFP frente a la frecuencia que producen el mejor acuerdo con los experimentos en las Figs. 2B, 3 y 4 se obtienen ajustando el perfil MFP sujeto a las restricciones anteriores. Construimos perfiles de MFP usando la regla de Matthiessen combinando un camino libre medio constante de baja frecuencia (Λ0) con leyes de potencia a una frecuencia más alta, produciendo una función de camino libre medio de la forma \({{\Lambda }}{(\omega )}^ {-1} \sim {{{\Lambda }}}_{0}^{-1}+\beta {\omega }^{n}\). Se utilizó el valor de baja frecuencia Λ0 = 340 nm con base en la estimación de la caracterización térmica criogénica. El valor del coeficiente β se obtuvo optimizando el ajuste de la conductividad térmica calculada con los datos medidos de TG y PPMS. Después de una comparación exhaustiva, encontramos que el mejor ajuste se obtiene utilizando una constante Λ0 = 340 nm hasta ∼5,5 THz, más allá de la cual la MFP disminuye como ∼ω−4, aunque leyes de potencia similares también producen una concordancia cualitativa similar (consulte la sección Material complementario 3 para resultados utilizando otros perfiles de candidatos).

La conductividad térmica a granel calculada resultante utilizando este perfil se presenta en las Figs. 2B y 3. En la Fig. 2B, la conductividad térmica global exhibe acuerdo cualitativo con las mediciones, produciendo la magnitud y tendencia observadas. La conductividad térmica calculada en TG con L = 9,8 μm está cerca del valor a granel, en consonancia con la buena concordancia entre las mediciones de TG y PPMS. La dependencia del período de rejilla de la conductividad térmica también se reproduce cualitativamente mediante el cálculo en la Fig. 4C y la Fig. S2 en la Sección 2 del material complementario, aunque existen discrepancias cuantitativas. En particular, la dependencia de la conductividad térmica versus el período de rejilla de la temperatura predicha por el modelo es difícil de discernir considerando la incertidumbre experimental y será el tema de un estudio futuro.

La conductividad térmica criogénica calculada se muestra en la Fig. 3. Aunque se observa una tendencia cualitativa similar por encima de ~10 K, la concordancia es peor por debajo de esta temperatura. Esta discrepancia podría atribuirse a la conducción de calor por otros tipos de vibraciones atómicas que pueden contribuir principalmente a la conductividad térmica por debajo de ~10 K.

Ahora discutimos nuestros hallazgos en contexto con estudios previos de conducción térmica en películas de PE orientadas. Primero consideramos el valor MFP de 340 nm para frecuencias en el rango de THz. Para frecuencias alrededor de 1 THz, los valores previos deducidos de los datos de la literatura usando la aproximación de fonones dominantes a temperaturas criogénicas son ~80 nm usando κ ~ 0.34 Wm−1 K−1 para DR 40 (ref. 73), según lo estimado usando el calor específico LA de ∼2,8 × 10−4 J cm−3 K−1 a 10 K utilizando el modelo descrito anteriormente. Este valor es comparable a un valor estimado de ~60 nm para DR 6 a 10 K (ref. 16). A frecuencias más altas ~6 THz, se ha utilizado IXS para obtener un MFP de ~50 nm para DR 5.5 (ref. 42), que está razonablemente de acuerdo con los valores inferidos de los estudios de transporte. Las impresoras multifunción obtenidas de las mediciones de TG en una muestra DR 7.5 en nuestro estudio anterior oscilaron entre 10 y 200 nm (ref. 58). Todos estos valores son comparables pero claramente más pequeños que el valor presente, esperado ya que las muestras presentes exhiben una conductividad térmica más alta. La disminución de MFP en frecuencias superiores a ~5,5 THz también es consistente con el aumento en la ampliación informado en IXS42, aunque este aumento se produjo en frecuencias más altas en sus datos.

Nuestros hallazgos ayudan a explicar el origen de la alta conductividad térmica en las películas de UHMWPE desenredadas. Estudios recientes han proporcionado explicaciones contradictorias para la alta conductividad térmica, con Xu et al. 24 atribuyéndolo a la alta conductividad térmica de la fase amorfa58 pero Ronca et al. 23 atribuyéndolo al aumento de las dimensiones del cristal extendido. Nuestros datos y análisis son consistentes con la última explicación. En comparación con las impresoras multifunción de una muestra DR 7.5 en nuestro estudio anterior58, las impresoras multifunción actuales son claramente más grandes, como cabría esperar si las dimensiones del cristal extendido han aumentado. Las dimensiones del cristal pueden aumentar sin aumentar la cristalinidad mediante la fusión de cristales más pequeños. Las impresoras multifunción de ambas muestras exhiben un claro máximo en las frecuencias bajas de THz y son independientes de la temperatura, lo que sugiere que la dispersión de fonones se debe principalmente a reflexiones en los límites del dominio cristalino. Además, existe evidencia de la presencia de cristales extendidos con una longitud del orden de cientos de nanómetros de NMR y TEM44,46,47. Estos valores son compatibles con el valor inferido de Λ0. Observamos que Λ0 debe interpretarse como una dimensión promedio de los cristalitos para la dispersión de fonones, que puede no coincidir con precisión con su dimensión física real según el coeficiente de transmisión de fonones a través del límite.

Inferimos que la conducción de calor en UHMWPE desenredado se debe a vibraciones atómicas longitudinales que son balísticas dentro de la fase cristalina extendida, dispersadas principalmente por reflexiones en los límites entre los cristales. Por lo tanto, nuestros resultados respaldan la hipótesis de la ref. 23 en el que la alta conductividad térmica en comparación con la predicción que incluye solo la cristalinidad y los factores de anisotropía para DR ≳ 180 (Fig. 7 en la ref. 23) se atribuyó a la ampliación de las dimensiones del cristal extendido. Observamos que, si bien se han propuesto otros mecanismos, como el trastorno de la conformación molecular, para afectar la conductividad térmica de los polímeros cristalinos74, estos mecanismos no parecen exhibir la dependencia de la relación de estiramiento requerida para explicar los resultados de este estudio y la ref. 58. Concluimos que el aumento de las dimensiones cristalinas es la explicación que mejor explica los datos experimentales informados.

Finalmente, discutimos las implicaciones de nuestros hallazgos para la realización de películas de PE de mayor conductividad térmica. Debido a que las impresoras multifunción parecen estar limitadas por el tamaño de los cristales extendidos, nuestro estudio indica que la conductividad térmica de las películas de PE aún no ha alcanzado su límite superior. El desafío práctico es sintetizar películas de UHMWPE desenredadas con dimensiones de cristal extendidas más grandes. Se esperaría que tales películas tuvieran una mayor conductividad térmica de una cantidad proporcional al aumento de la dimensión cristalina.

Las películas delgadas de UHMWPE desenredadas se sintetizaron utilizando el mismo procedimiento indicado en la ref. 21,59, pero con mayor ratio de estirado (DR = 196) logrado por rolado (×7) y estiramiento (×28). El peso molecular medio (Mw) se caracterizó como Mw = 5,6 × 106 gmol−1 (ref. 59), medido mediante medidas reológicas.

El procedimiento de síntesis fue el siguiente. En primer lugar, se compraron nanopartículas de oro funcionalizadas con dodecanotiol (distribución de diámetro citada: 2–5 nm) de Sigma-Aldrich disueltas en tolueno (2 % p/v) y se usaron tal como se recibieron. Luego, el UHMWPE desenredado en polvo se suspendió en acetona y se agitó magnéticamente durante 1 h. Posteriormente, la solución que consta de nanopartículas de dodecantiol-Au disueltas en tolueno se añadió a la suspensión de dis-UHMWPE/acetona con agitación magnética durante la noche y luego se secó a 50 °C durante 1 h para evaporar completamente ambos disolventes, sin comprometer la naturaleza desenredada. del polímero75. La concentración de Au NP fue constante al 1,0% en peso. El polvo de nanocompuesto seco se moldeó por compresión a 125 °C (estado sólido) para producir losas y luego se estiraron 7 veces desde su longitud inicial mediante calandrado de doble rodillo (velocidad: 0,1 rpm; temperatura: 125 °C)59,76. Finalmente, los especímenes fueron estirados adicionalmente por ×28 para lograr DR = 196 bajo estiramiento por tracción (velocidad: 50 mm por minuto en tensiómetro Hounsfield; temperatura: 125 °C)59.

La configuración de TG empleada en este trabajo es idéntica a la descrita en la ref. 58. Brevemente, un par de pulsos de bomba (longitud de onda 515 nm, diámetro del haz 530 μm, duración del pulso ~1 ns, energía del pulso 13 μJ, tasa de repetición 200 Hz) se enfoca en la muestra para crear impulsivamente un aumento de temperatura espacialmente sinusoidal de período L y vector de onda q = 2πL−1. La rejilla se relaja por conducción de calor, y su decaimiento es monitoreado por la medición heterodina de un haz de señal CW difractado y un haz de sonda de referencia (longitud de onda 532 nm, diámetro del haz 470 μm, potencia CW 900 μW, cortada al 3,2 % del ciclo de trabajo para reducir la constante). calentamiento de la muestra).

Realizamos mediciones de conductividad térmica a granel a temperaturas criogénicas utilizando un sistema comercial de medición de propiedades físicas Dynacool de 7 T (PPMS, Quantum Design). Se montaron muestras de 196 DR (espesor: 30 μm, medido con los calibradores y una vista transversal de microscopía electrónica de barrido; ancho lateral: 1,62 mm; longitud de conducción de calor sin contacto eléctrico: 5,6 mm) en un contacto eléctrico de cuatro puntos geometría. Se aplicó epoxi conductor de plata entre la muestra y los cuatro cables de cobre y se curó durante 7 h a ~400 K en una placa caliente. Refs siguientes. 77,78, además aplicamos un barniz criogénico sobre el epoxi (GE7031, Lakeshore) para garantizar el contacto tanto físico como térmico entre los cables y la muestra; el barniz se curó a temperatura ambiente durante 24 h y luego se transfirió a una plataforma de transporte térmico. Se intentaron mediciones de la capacidad calorífica pero no tuvieron éxito debido a las dificultades experimentales en el montaje de la muestra. Por lo tanto, las capacidades caloríficas de la ref. Se utilizaron 61. Aunque nuestras muestras contenían nanopartículas de oro, aquí observamos que las capacidades caloríficas del oro en masa son más pequeñas en un factor de 4 a 10 en comparación con las del PE (a 300 K, 0,13 en la referencia 79 frente a 1,75 J g −1 K−1 en la referencia 61). Por lo tanto, la contribución del 1% en peso del Au a la capacidad calorífica total en nuestra muestra será insignificante.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de Nature vinculado a este artículo.

Los autores declaran que los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de material complementario.

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Los autores agradecen a Bolin Liao y Wenkai Ouyang por su ayuda con las mediciones de PPMS. Este trabajo fue apoyado por la Oficina de Investigación Naval bajo el Número de Subvención N00014-18-1-2101.

División de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, 91125, EE. UU.

Taeyong Kim y Austin J. Minnich

Departamento de Materiales, Universidad de Loughborough, Loughborough, LE11 3TU, Reino Unido

Stavros X. Drakopoulos y Sara Ronca

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TK y AJM concibieron el proyecto. SXD y SR fabricaron las muestras. TK realizó las mediciones de TG y PPMS y analizó los datos de las mediciones térmicas. Todos los autores discutieron los resultados. TK y AJM escribieron el manuscrito con contribuciones de todos los autores.

Correspondencia a Austin J. Minnich.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Ziqi Liang y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de revisión por pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Kim, T., Drakopoulos, SX, Ronca, S. et al. Origen de la alta conductividad térmica en películas de polietileno de ultra alto peso molecular desenredadas: fonones balísticos dentro de cristales agrandados. Nat Comun 13, 2452 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29904-2

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Recibido: 04 enero 2022

Aceptado: 06 abril 2022

Publicado: 04 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-29904-2

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